材料科学基础_第三章晶体结构缺陷.ppt

热缺陷(本征缺陷) :由热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。  缺陷浓度与温度有关。 杂质缺陷(组成缺陷) ：由外加杂质的引入所产生的缺陷。  缺陷浓度主要与掺杂量、固溶度有关。 非化学计量缺陷：指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。 缺陷浓度主要与气氛性质、压力有关。 书写缺陷反应方程式必须遵守三个原则： ①位置关系——在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M的格点数：X格点数=a:b （看下标） 格点数，不是原子个数 ，形成缺陷时，原子数会发生变化 e’、h?、Mi和Xi等不在正常格点上，对格点数的多少无影响 ②质量平衡——反应前后质量不变（看主体） ③电荷平衡——反应式两边有效电荷相同（看上标） 练习： 1、少量TiO2添加到Al2O3晶格内（降低烧结温度） 2、少量Y2O3添加到ZrO2中（晶型稳定剂） 3、少量CaO加入到ZrO2晶格内（晶型稳定剂） 4、少量ZrO2加入到Al2O3晶格内（相变增韧） 定义：晶格热振动时，正常结点上的原子（离子）迁移到表面，原来位置形成空位。 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 思考题P78： 为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷？据其晶体结构简要解释。 ② 弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg? 又[AgAg]?1，则 注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。 ①固溶体：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。 例：MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO 以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。 基本规律： 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 若形成空位型固溶体，固溶式Zr1-xCaXO2-x (1) 活化晶格，促进烧结 例：Al2O3熔点高：加入1~2%TiO2→缺位型固溶体， (2) 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 例： ZrO2加入Y2O3：形成稳定的立方氧化锆固溶体 (3) 固溶强化 固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。 间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。 溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。 (4)形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电、热、磁学等物性随成分而连续变化。 ①定义：原子（离子）数量之比不能用简单的整数表示的化合物，即偏离化学计量关系的化合物。 例：TiO2-x 、ZrO2-x Zn1+xO、 Cd1+xO UO2+x Fe1-xO、Cu2-xO 图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（I） 色心、色心的产生及恢复 “色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） 由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） 由于正离子