配位阴离子聚合.ppt

由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到Ti…C键之间进行链增长的,而丙烯分子中被部分打开的π键不能自由旋转,丙烯分子也不能绕Ti…C键旋转,从而甲基取代基保持住了它的空间位置,结果形成全同立构的聚丙烯(PP) 。 立构规整度或称配位阴离子指数为80%~90%。 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 ① 单金属活性中心理论模型及链引发反应 单金属活性中心理论模型: Cossee等人提出单金属活性中心理论模型。 在α-TiCl3和Al(C2H5)3组成的配合物（配位聚合的引发剂）中,活性中心是在TiCl3的晶体表面上。 TiCl3晶体表面存在着缺陷(缺Cl点)即空位。 空位就是配合物的活性中心。 配合物的引发活性只与Ti金属元素有关,而烷基铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，并把相邻的Cl带走而留下空位。 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 链引发反应 R=C2H5- 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 当丙烯分子进入配合物以后,吸附在空位处： 烷基(R)定向移接到丙烯的α-C上,TiCl3表面又留下空位。 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 但由于空间位阻,丙烯分子跳回原来的空位,恢复空位使原配合物的结构又重新出现 当第二个丙烯分子进入配位引发剂时,又被吸附在原来的空位上. 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 而烷基R移接到丙烯的α’-C上，TiCl3表面又留下空位。但由于空间位阻作用，丙烯分子又跳回原来的空位，恢复原来的空位，使原来的配合物结构又重复出现 …… 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 若不考虑上述活性中心的形式,链引发反应可表示如下： ⑵ 链增长反应 ⑶ 链终止反应和链转移反应 ① 自发终止 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 ② 向单体转移终止 ③ 向烷基铝转移终止 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 后者可以发生自发终止 ④ 向相对分子质量调节剂转移终止 作业： ⒕⒒ ⑴ ⑵ ⑷ 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 * 4.5 配位阴离子聚合 一、 基本概念 ⒈ 配位阴离子聚合 增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合。 配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为定向聚合。 配位阴离子聚合的反应图式: σ-π配合物 * 精品课件资料 2. 聚合物的立构规整结构及其图式 立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物, 也称为有规聚合物。 ⑴ 聚 α-烯烃 聚α-烯烃:α-烯烃(单取代的烯烃)经配位聚合得到的有规聚合物。 α-烯烃经配位聚合后有三种立体异构体： 全同立构体、间同立构体、无规立构体。 立体异构体的表达方式 ： 平面锯齿型、 Fisher投影式。 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 全同立构体 间同立构体 无规立构体 图4.3 聚α-烯烃大分子的立体异构体 （平面锯齿型） 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 （Fisher投影式） H H H R H H H R H H H R H H H R H H H R H H R H H H H R H H R H H H H R H H R H H H H R H H H R 全同立构体 间同立构体 无规立构体 图4.3 聚α-烯烃大分子的立体异构体 4.5 配位阴离子聚合 * 精品课件资料 (2) 聚二烯烃 聚二烯烃:二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。 二烯烃聚合时有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4加成。 ① 异戊二烯- 1,3 异戊二烯- 1,3 的配位聚