物理化学 化学平衡-2.ppt

* * 已经具备的本领： K?的热力学计算 （1）用 ?fHm? (T) 或 ?cHm? (T) 、Sm? (T)、 Cp ,m? (B) ＝ f(T) 计算 （2）用ΔfGm ? (B,T）计算 K?与温度的关系 反应方向的判断 ΔrGm（T）＝－RTln K ?(T)＋RTlnJ (T) 若： K ?(T)=J (T)，反应达成平衡 K ?(T) J (T)，反应的方向向右 K ?(T)＜J (T)，反应的方向向左 aA(g)＋bB(g)＝yY(g)＋zZ(s) 理想气体组分 μA＝μA?＋RTln(pA／p?) μY＝μY ?＋RTln(pY／p?) μB＝μB ?＋RTln(pB／p?) 纯固体 4.7 理想气体与纯固体(或液体)反应 忽略压力对纯固体化学势的影响 K ?(T)的定义式中，却包括参与反应的所有物质的标准态化学势。 复相反应 的K ? （T ）表示式中，只包含参与反应的理想气体的分压; 固体化合物的分解压 定义：若固体分解时只产生一种气体，此分解反应在一定温度下达到平衡时，该气体的压力称为固体化合物在该温度下的分解压 4.9 各种因素对化学平衡移动的影响 讨论T、p、惰性气体、原料配比对化学平衡的影响 温度升高，平衡向吸热反应的方向移动 1. 温度的影响： 2. 压力的影响（理想气体反应系统） pB＝yBp 代入，得 若Σ?B＞0 , p 增加， 反应逆向进行 若Σ?B ＜0 , p 增加， 反应正向进行 若Σ?B ＝0 , 平衡不移动 压力增大，反应向体积减小的方向进行 3. 惰性气体存在的影响 ΣnB--含惰性气体在内的系统全部气体的物质量的总和 Σ?B --对反应组分（不包含惰性组分）的化学计量数求和 惰性气体:不参与反应的气体。 将 代入 当T，peq 一定时 增加惰性组分,有利于气体的物质的量增大的反应 当定容时 理想气体反应系统中加入惰性气体，反应系统的总压增加， 的值不变 平衡不移动 实例1: 乙苯脱氢生产苯乙烯 C6H5C2H5（g)→C6H5C2H3（g)＋H2（g) 使反应右移，对生成苯乙烯有利 ↑ 提高转化率的方法： 加入大量的惰性组分（水蒸气） 实例2: 合成 NH3 反应 N2＋3H2→2NH3 则惰性组分↑，使反应左移，不利于NH3的生成 惰性组分的来源： N2来自空气，故含Ar H2来自CH4转化反应或水煤气反应，故含CH4 解决方法：定期放空一部分旧的原料气。 减压 4. 原料配比的影响 aA(g)＋bB(g)→yY(g)＋zZ(g) 可以证明: 反应开始无产物存在时，当nB:nA=b:a，平衡反应进度? eq 最大；平衡混合物中产物Y或Z的摩尔分数也最高。 CO的平衡转化率xeq随r 的增大而单调升高 CH3OH的平衡组成yeq随r 的改变有一极大值,极大值处恰是r =2。 图2 原料气配比r 对反应物平衡转化率及产物平衡组成的影响 25 20 15 10 5 100 80 60 40 20 1 2 3 4 5 ? ? ? ? ? y(CH3OH)?100 ? x(CO)?100 ? r ? ? ? ? ? ? 实际生产中，通常采用nB/nA=b/a，但要提高原料气中贵重物质A的转化率，可适当提高B的比例。 以 CO＋2H2=CH3OH 为例： 设n（H2）：n（CO）=r，则在663.15K,3.04?104kPa下进行时 任何处于化学平衡的系统，如果确定平衡的某一因素发生改变，平衡就向减弱这个改变的方向移动。如升高温度，平衡就向吸热的方向进行，即向减小温度升高的方向移动；如增大系统的压力，就向减小压力增大的方向移动。 例2. HgO(s) 的解离反应为 2HgO(s) = 2Hg(g) + O2(g) 在420 ℃及 450 ℃下, 反应达平衡时,系统总压力分别为5.16×10 4 Pa 与10.8×10 4 Pa，求反应 Hg(g) + 1/2 O2(g) =HgO(s) 在450 ℃下的?rHm ?及?rSm ? 。 (设反应的??BCp,m = 0) 对 Hg(g) +1/2 O2(g) = HgO(s) 有 ?rHm ? =1/2(－?rH m1 ?) ?rS m ? = 1/2(－?rS m 1?) 分析： 已知两个温度：T1，T2 已知两个压力，可求算