第十章烃化详解.ppt

1 第十章　烃化（Alkylation） 10.1　概述 1.烃化： 　　有机化合物分子中的碳、氧、氮、硅、磷或硫原子上引入烃基的反应。引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基或芳基；也可以是有取代基的烃基，如氯甲基、羧甲基、氰乙基等。 2.烃化剂： 10.2芳环上的C－烷化 C－烃化最初是在1887年，由巴黎大学的法国化学家Friedel和美国化学家Crafts两人发现的。 C－烃化：有机化合物分子中碳原子上的氢原子被烃基所取代的反应。 10.2.1 反应历程 1.用烯烃作烷化剂的反应历程 催化剂:质子酸、Lewis酸 2.用卤代烷作烃化剂的反应历程 思考：下面反应： 当R分别是OC2H5、CH3、Cl时，反应速度的大小顺序是怎样的？为什么？ 10.2.2　C－烷化的催化剂 主要催化剂 ?酸性卤化物（Lewis酸）：AlCl3、FeCl3、SbCl5、SnCl4、BF3、TiCl4、ZnCl2 ?质子酸：HF、H2SO4、H3PO4、阳离子交换树脂 ?酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛 ?烷基铝 1.酸性卤化物 无水AlCl3：是付－克反应最广泛的催化剂 ?三氯化铝的二聚体： ?可与卤代烷形成亲电质点 ?新制备的升华无水AlCl3对烯烃的C－烃化无催化活性，必须有少量H2O或HCl的存在。 ? AlCl3可溶于许多溶剂中形成络合物。可与之形成络合物的常见溶剂有：二硫化碳、乙醇、乙醚、丙酮、二氯乙烷、硝基苯等 ?无水AlCl3作为付－克反应的特点 价廉、活性高、技术成熟。 ? 2.质子酸 H2SO4、HF、H3PO4、阳离子交换树脂、磺酸类等 可使烯烃、醇、醛、酮等质子化而形成活泼亲电质点 （2）HF 优点：活性高，副反应少 缺点：价格贵，腐蚀性强，常在压力下操作。目前主要用作十二烯与苯制备十二烷基苯。 3.酸性氧化物 SiO2－Al2O3 分子筛 4.烷基铝 是烯烃作C－烷化剂时的一种特殊催化剂。其特点是使烷基选择性地进入芳环上NH2、OH的邻位 10.2.3烯烃对芳环的C－烷化 在C－烷化剂中，烯烃是最廉价的，可用于芳烃、芳胺和酚类的C－烷化。 1.烯烃对芳烃的C－烷化 （1）异丙苯：生产苯酚和丙酮的中间体。 （2）2－异丙基萘 可制得2－萘酚和丙酮 （3）十二烷基苯 十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二烷基苯磺酸钠的中间体，由苯制十二烷基苯的烷化剂有四种： 仲氯十二烷（C10～C14） 聚四丙烯（丙烯四聚）（C9～C15） 十二内烯烃（C10～C14） ?－十二烯烃（C10～C14） 2.酚类的C－烷化 由苯酚与不同链长的?－烯烃反应制取烷基酚。 催化剂：H2SO4、强酸性阳离子交换树脂、活性白土、BF3·C2H5OC2H5 3苯胺的C－烷化 用此法制得的重要产品是2,6-二乙基苯胺，它是重要的农药中间体。 10.2.4卤代烷对芳环的C－烷化 氯烷不如相应烯烃价廉。 卤烷主要用来制备二苯甲烷衍生物： 10.2.5醇类对芳环的C－烷化 醇是弱的烷基化试剂，只适于活泼芳香族化合物（如苯胺、苯酚、萘等）C－烷化 用醇作烷化剂的反应历程 2.醇对萘的C－烷化 拉开粉BX(Nekal BX),商品名为渗透剂BX， 10.3　N－烃化 N－烃化：氨、脂肪族胺或芳香胺类中氨基上的氢原子被烷基所取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应。 又称为氨解或胺化 N－烃化试剂：醇、卤代烷、酯、环氧乙烷、烯烃、醛酮。 10.2.1用醇类的N－烃化 1.反应历程 用醇类N－烷基化可制备的重要产品： 10.2.2用卤代烷N－烃化 10.2.3用酯类的N－烃化 1.用硫酸酯的N－烷化 主要是硫酸二甲酯和硫酸二乙酯：(CH3O)2SO2, (C2H5O)2SO2 2.用芳磺酸酯的N－烃化 主要适于分子量较大的烷基的引入，而且毒性小。 例：在苯胺的氮原子上引入 10.2.4用环氧乙烷的N－烃化 环氧乙烷是活泼的烃化剂，与芳胺发生加成反应，在氮原子上引入羟乙基。 10.2.5用烯烃的N－烃化 属于加成反应 ，烯烃是弱的烃化剂。 用丙烯腈，可在氨基上引入一个或者二个氰乙基（－CH2CH2CN） 用丙烯酸甲酯时，可在氨基上引入一个或者二个?－甲氧碳酰乙基。 10.3　O－烃化 O－烃化： 醇羟基或酚羟基的氢原子被烃基取代而生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应 10.3.1 用醇类的O－烷化 醇直接脱水，反应在大量浓H2SO4下进行，亦可在浓盐酸、磷酸、对甲苯磺酸等作用下进行。 10.3.2 用卤烷的O－烷化 属于亲核取代反应，对于被