液体中的扩散.doc

R B Bird, W E Stewart, E N Lightfoot. Transport Phenomena (2ed edition). New York: John Wiley Sons Inc., 2002 （中译本：传递现象，戴干策等译，化学工业出版社，2004） 费克第一扩散定律 一种物质相对于另一种物质做分子传递，称为扩散。A物质在A、B混合物中的扩散 式中是A物质在y方向上的分子扩散通量，是混合物的密度，是A物质的质量分数，称为扩散系数。 二元混合物的质量平均速度是，质量通量定义为 在稀溶液中很小，。费克定律的矢量形式 低密度气体的扩散系数几乎与无关，而随温度升高而增加，相反地随压强升高而降低。液体和固体的扩散系数强烈得依从于浓度，且一般随温度升高而增加。 二元液体的扩散理论 即使简单液体的扩散，其动理论尚未能很好的建立起来，目前还不能给出精确的扩散系数解析表达式。关于液体的扩散，目前主要还是依赖于两个颇为粗糙的模型，流体力学模型和活化态模型。 （1）流体力学理论 利用Nernst-Einstein方程可导出 其中表示粒子在单位力的作用下取得的定常态速度。通过求解Stokes流动方程（爬流方程），对于球行分子A，并考虑滑移摩擦系数 为纯溶剂的粘度。无滑移时，得到Stokes-Einstein方程 该方程成功应用于低分子量溶剂中很大的球形粒子的扩散和悬浮粒子的扩散。完全滑移时，由上式可得到 如果A、B分子相近或自扩散，，是A分子的摩尔体积，则上式有 该式与很多的液体扩散数据吻合的很好，其误差约在12%之内。对于A和B不同种，流体力学模型不太适用。上述这些公式只能应用于A在B中的稀溶液。 （2）Eyring活化态理论 用一个虚拟的液态晶体模型解释传递行为，假定扩散过程可以用单分子的某种速率过程描述，又进一步认为在这一过程中存在着等同与活化态的构形，用估算粘度的方法，将Eyring反应速率理论应用于这一基元。对于在溶剂中的痕迹量A 式中为堆积参数(packing parameter)，表示一个与给定的溶剂分子最为邻近的分子数。对于自扩散，。 Eyring理论基于一个过于简单的液态模型，要使之可靠所需的条件不甚清楚。Bearman曾指出，对于正规溶液（具有相似的分子尺寸、形状和相互作用力的液体分子混合物），Eyring理论给出的结果与由统计力学所得的结果一致。 S Glasstone, K J Laidler, H Eyring. Theory of Rate Processes. New York:McGraw-Hill, 1941 H Eyring, D Henderson, B J Stover, E M Eyring. Statistical Mechanics and Dynamics. New York:Wiley, 1964 胶体悬浮液的扩散理论 描述稀疏球状悬浮颗粒做Brownian运动的Langevin方程（随机微分方程） 式中为质量为的球粒的瞬时速度，是Stokes定律的曳力，为摩擦系数。为急剧振荡的、不规则的Brownian运动力。可以假定与无关，的变化更迅速。服从Maxwellian分布。 邹邦银. 热力学与分子物理学. 华中师范大学出版社，2004 液体分子的定居时间 液体中的分子和固体中的分子一样紧密排列，但在液体内部存在着许多微小的空隙。液体的结构是远程无序，近程有序。液体分子在某一平衡位置振动一段时间后就会转到另一平衡位置振动，这个平均时间称为定居时间。定居时间既体现了分子力的作用，又体现了热运动的作用。分子力越大，温度越低定居时间越长。如外力作用时间大于定居时间，液体发生流动；如外力作用时间小于定居时间，液体会发生弹性形变或脆裂。 对于由极性和非极性分子组成的液体，其分子之间的作用势仍可用LJ势来描述。受周围分子的作用，每一个分子的势能曲线有一个相当深的势阱，势阱的深度就是分子的活化能。“每个势阱的深度大于液体分子每一自由度的平均动能”。当液体分子的动能大于活化能时，分子就跳出势阱，从一个平衡位置跑到邻近的另一个平衡位置。根据玻尔兹曼分布，分子获得能量的几率是 其中是分子的配分函数。设分子在平衡位置附近的振动周期为，则分子每秒振动次，分子可能获得活化能跳出势阱的次数是，分子每跳出一次所需的时间就是定居时间 液体分子的扩散系数 扩散系数的定义是 其中是分子数密度。液体分子的自扩散系数与固体类似 其中是液体分子之间的平均距离。 液体分子的粘滞系数 粘滞系数的定义，相邻两流层之间的内摩擦力与流层面积之比 其中是流速。液体分子的粘滞现象是由于分子之间的相互作用，与定居时间有关 固体 当氢原子与其他元素的原子结合时，往往形成共价键。体积很小的氢原子核往往裸露在外，因而它还能通过库仑作用