高分子合成与加成聚合.pdf

维普资讯 ：9— 6。 尹 ， 高分子合成与加成聚合 林 尚安 0 中山大学 ) 第 4届高分子国际会议于 1992年 11月29日至 12月 3日在 日本横滨市举行。与会者 300余人．中国代表 9人。会议 内容为综合高分子多分支学科 。现着重介绍高分子合成与加 成聚合理论方面的内容。 1 负离子活性聚合 有两个报告是关于大分子单体的负离子聚合反应 。其一，日本K．se和M．Snzuki为了 合成出均一分子量的大分子单体，先用正丁基锂使 甲基苯乙烯在一78℃聚合成一定链长 的聚合物(分子量可调节在 1300~7100之间，分子量分布为 1．12)，此活性聚合物用CH — cH cH cH cH。CHCI偶合封端 ，便得到所需大分子单体，再用同样催化剂在低温下 THF溶液中进行大分子单体负离子聚合 ，并对所得高聚物进行表征。其 目的是得到有均一 长度枝链的梳形均聚物．是控制高聚物结构规一化的方法之一。其二，T、Kitayama和 K． Hatada对另一种含等规 PMMA链大分子单体的合成是用负离子活性聚合进行的．步骤为： (等规)一PMMAe一 (等规) PMMA cHCH=CH2一 (等规)一PMMA cHzCH2一 CHOH一 (等规) PMMA cHCH。CHOc—c(CH )=CH 。第 1步试剂为氯烯丙基 ， 第 2步为过氧化氢，第 3步为 甲基丙烯酰氯。由于最后得到的大分子单体含有 甲基丙烯酸酯 为功能端基 ，故仍可进行立构负离子聚合共聚合．得到梳型或星型含等规PMMA枝链的高 聚物 。以上两例说明在合成指定结构聚合物中．负离子活性聚合是有极广泛用途的，它能控 制分子量、分子量分布、引入功能端基，并可合成出规整化链段 的嵌段、接枝和星形共聚物 。 这个规整化链段包括链长和链的构型与构象的规整。 合成单手性螺旋链的旋光性高聚物 ．是单体的不对称聚合的一个重要方 向，可通过负离 子聚合机理进行翩取 。会上T．Nakano与Y．Okamoti报道 甲基丙烯酸 1一苯基次乙基联二苯 基 甲酯单体的负离子聚合得到右手螺旋链旋光性聚合物，所用引发剂为DPEDA—Li一(一)一 SP 或 DPEDALi(+)DDB络合 催化剂 ，溶剂 为 甲苯 ，聚合 温度 为一78℃，转 化率 为 100 ，得到聚合物的旋光度随引发剂不 同，其值分别为[]一+442。或+477。(氯仿)。由此 看出，在负离子聚合中，组成引发剂的配位体结构有重要作用，它密切关系到聚合速率、聚合 产物的分子量和链的立体结构，也影响着聚合溶剂的选择和负离子共聚反应 (共聚单体的选 择与共聚物结构)等方面的理论与实践。这方面 比利时的Ph．Teyssi6在报告中介绍了 一配 体 (例如 LiCI)和 a一配体 (例如冠醚)的作用。另外 ，负离子不对称开环聚合得到手性聚合物 方面 ，法 国N．Spassky作了扼要介绍。 2 正离子活性聚合 进行 一甲基苯乙烯正离子活性聚合的困难在于增长链的末端活性链节存在 5个 H， ·58 · 维普资讯 极易进行脱氢链转移 为防止这一点，M．Sawamoto发现单体的二氯 甲烷溶液 (一78C)用 CH--CH(0R)CI／SnBr为 引发剂时，能有效地进行活性聚合 ，正离子增 长链的结构为 CH。 cH(0R)一cH 一：苯 乙烯士 (cH )CH。C…Cl…SnBr 式 中R=Cl，OBu(i)或 0一 COC--C(CH。)--CH ，采用第 3种R时 ，得产物端基为 甲基丙烯酸酯的大分子单体．能作进 一 步聚合之用 。 M．Kamigaito研究异丁基乙烯基醚单体 在 CH CI溶液 (一15℃)的正离子活性聚合， 所用引发剂为 CH--CH(OBu)CI／SnCI时 ．得宽分布分子量的聚合物 ；若引发剂体系再加 入含强亲核