用合成和荧光的热力学反应行为示踪以聚乙烯和它相关的聚合物为基础的微凝胶..doc

用合成和荧光的热力学响应行为示踪异丙烯丙烯酰胺和它相关的聚合物为基础的微凝胶 1简介 刺激性响应水凝胶过去几十年引起了人们的广泛兴趣。这些材料能够通过他们的体积改变对环境的变化作出响应，例如温度、ph和添加剂的浓度。聚乙烯水凝胶是最常用的研究温度响应的水凝胶之一。在较低相转移温度下聚乙烯水凝胶还有更多的水处于溶胀状态然而在高温下它们含有少量水分处于收缩状态。在1986年Pelten和Chibante首次报道了在70度的水域下烯酰胺作为交联剂通过聚异丙基丙烯酰胺的无皂乳液聚合法合成聚异丙基丙烯酰胺微凝胶。从那以后聚异丙基丙烯酰胺微凝胶被广泛的关注，它们的在水中相转移已经被研究用作光散射，比浊分析，差分扫描量热术和核磁共振等。微凝胶的尺寸比大粒凝胶更小因此微凝胶对外部刺激做出的响应比更迅速，实际应用更有效。然而微凝胶内部环境的改变研究的很少。 荧光方法已经被广泛用于研究高分子和微胶粒。有两种荧光方法，一种适用于聚合物系统的调查；（1）把一个自由的荧光探针加到系统中（2）共价标注荧光探针到聚合物。据报道一些团体用表面或内部聚异丙基丙烯酰胺微凝胶模型方式把疏水性连同它的相转移温度增加。然而，用这个方法荧光探针位于微凝胶或体积层内部或表面某处。他们通过标记探针把聚合物链安装到微凝胶上。因此主链附近的微环境能够被调查。以前在实验室的工作显示温度诱导聚乙烯派生物相转变例如聚异丙基丙烯酰胺在水溶液和肉眼可见的水凝胶中。我们用的荧光探针中的一个是菲，它是给电子供体二甲基苯胺和给电子受体菲烷用一个单键结合。苯酚的直接存储器存取显示了一个强烈的、无结构的分子内的荧光电荷转移，他的荧光发出一个强烈的溶剂化显色。通过来自苯酚的直接存储器存取连接的监视探针使热反应行为调查和微凝胶微环境成为可能。 在研究中，用一个苯酚直接存储器存取衍生物VDP，我们合成VDP示踪聚异丙基丙烯酰胺微凝胶用十二烷基硫酸钠作为乳化剂溶解不溶于水的VDP。然而，微凝胶的微环境与这些类似的线形聚合物和大粒凝胶系统在水中相比较。在水中热力学响应行为，VDP示踪的聚乙烯微环境和聚乙烯微凝胶也在被研究。 2.实验部分 2.1材料和微凝胶的制备 异丙基丙烯酰胺， 烯酰胺，硫酸铵，日本和光甲醇，贝斯达的十二烷基硫酸钠，东京化成的四甲基乙二胺 异丙基丙烯酰胺是在己烷的二次结晶，其他化学品没有进一步纯化。荧光探针单体VDP和一个VDP单元模型合成EtDP是一样的在此文中。VDP通过维帝曦反应合成。EtDP通过沃奇还原反应得到。在实验中水和甲醇用蒸馏的。 所有的微凝胶通过乳液聚合反应得到。所有的药品在50毫升带有搅拌器的玻璃聚合反应器中进行反应中通氮气保护。反应器在70℃的水浴中反应。一单元异丙基丙烯酰胺（100mM），一个荧光探针单体VDP（0.1mM），一单位交联剂烯酰胺（1mM），一单位催化剂四甲基乙二胺（2.9mM）和大量的十二烷基磺酸钠（8.6—17.2mM）溶于20毫升水中。该溶液70℃下在氮气保护下进行反应30分钟，搅拌器以300转每分钟转速旋转。0.15毫升硫酸铵水溶液加到新加入的聚合，混合溶液在氮气保护下搅拌反应4小时。混合溶液中倒入大量水阻止它反应。微凝胶通过盐析分离后沉淀微凝胶通过用蒸馏水透析纯化，2周内透析次数不少于24次直到未反应的单元被吸收和其他的在水中杂质通过半渗透管不被发现为止。纯化后，散布的微凝胶通过1微米孔径的膜滤器滤过然后冷冻干燥。在各种十二烷基硫酸钠浓聚物下微凝胶准备工作总结被给出见下表一。VDP示踪PNNPAM 和 PNIPMAM微凝胶和上面类似的方式那样进行。用于VDP示踪PNIPAM, PNNPAM和PNIPMAM微凝胶的缩写如下：VDP–PNIPAM [X], VDP–PNNPAM [X]和 VDP–PNIPMAM [X]，X的意思是在制备过程中十二烷基硫酸钠的浓度（mM）。 2.2性能测试 在25℃下用日立的U-3200分光光度计测试吸收光谱.VDP单元的微凝胶内容由甲醇色散的吸光度决定(10 mg/3 mL) EtDP (在 314 nm 3Z16,100 MK1 cmK1) 作为模型化合物比较。 微凝胶直径通过原子力显微镜测量得到。原子力显微镜用的是日本岛津公司的SPM-9500 J3扫描探头显微镜。对于样品的处理把干的微凝胶头天晚上分散到5℃的水中(0.1 w/v%)，然后用蒸馏水稀释。用分散后的溶液滴几滴到微米玻璃载玻片，在60℃下干燥3小时。10种微凝胶直径的最小值和最大值在表一中被列出。 微凝胶分散在水中(0.1 w/v%)的浑浊度用500nm下的下面的透光率当量（1）计算。 透光率=1-透射比 （1） 透射比的测量在日立的U-3200型号的分光光度计上