【2017年整理】第六章 聚丙烯腈纤维.doc

第六章 聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈（PAN）纤维是由以丙烯腈（AN）为主要链结构单元的聚合物纺制的纤维，而由AN含量占35%—85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤维。在国内PAN纤维或改性PAN纤维商品名为腈纶。 早在1894年法国化学家Moureu首次提出了聚丙烯腈的合成，直到1929年德国的巴斯夫公司(BASF)成功地合成出聚丙烯腈，并在德国申请了专利(DRP Nr 580351和654989)。1912年德国的Herbert Rein和美国Dupont公司同时发明了溶解聚丙烯腈的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)。由于当时正处于第二次世界大战，直到1950年才在德国和美国实现了聚丙烯腈纤维的工业化生产，德国的商品名为Perlon，美国的商品名为Orlon，它们是世界上最早实现工业化生产的聚丙烯腈纤维品种。 聚丙烯腈纤维具有许多优良性能，如柔软性和保暖性好，有“合成羊毛”之称；耐光性和耐辐射性优异。但其强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。随着合成纤维生产技术的不断发展，各种改性聚丙烯腈纤维相继出现，如高收缩、抗起球、亲水、抗静电、阻燃等品种均有商品生产，使之应用领域不断扩大。 聚丙烯腈纤维自实现工业化生产以来，因其性能优良，原料充足，发展很快。上世纪60年代由于实现了丙烯腈生产从电石乙炔路线向石油裂解路线的转变，并完成了多种溶剂的工艺开发以及纤维性能的改进，纤维的产量年均增长率高达22％左右。进入上世纪70年代，由于受原料的限制，聚丙烯腈纤维的发展有所缓慢。到1978年世界总产量突破200万吨以后，其产量增加缓慢，1995年的全世界总产量为230多万吨。最近，由于原料及加工技术的改进和合成纤维向材料化及功能化发展趋势的影响，聚丙烯腈纤维得到了快速发展，全世界总产量又有了新突破。 第一节 聚丙烯腈的制备及其性能 一、单体及其它基本原料 1．单体 制造聚丙烯腈的主要单体为丙烯腈(AN)，它可以用石油、天然气、煤及电石等制取，有多种工艺路线。目前广泛采用的是丙烯氨氧化法。 在所有的丙烯氨氧化法中，以Sochio法最为重要，此法使丙烯在氨、空气与水的存在下，用钼酸铋与锑酸双氧铀作催化剂，在沸腾床上于450℃，150kPa下反应，反应按下式进行： H2C=CHCH3+NH3+3/2 02—400～500C，CH2CHCN+3H2O 除上述主反应外，还发生一系列的副反应。聚丙烯腈在常温常压下，是一种无色液体，主要物理性质如下： 密度／g·cm-3 0.806 沸点／℃ 77.3～77.4 气化潜热／J·mol-1 32.5 聚合热/J·mol-1 72.4 凝固点／℃ -83.6 折光指数 nd20＝1．3888 闪点／℃ 2.5 爆炸极限／% 3.05～17.5(体积) 丙烯腈稍溶于水，能与大部分有机溶剂互溶形成恒沸物系。 由于用丙烯腈均聚物制成的纤维弹性差，通常的成纤聚丙烯腈大多采用二元共聚物。第二单体的作用是降低大分子间作用力，改善纤维弹性。通常选用含酯基的乙烯基单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯等，加入量为5%～l0%。 加入第三单体的目的是改进服用纤维的染色性及亲水性。一般选用可离子化的乙烯基单体，可分为两大类；一类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸等,另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基等单体，如乙烯吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯等。加入量约0.5%～3%。 2．引发剂 丙烯腈聚合过程中使用的引发剂主要有以下几种类型。 偶氮类引发剂；如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；有机过氧化物类：如辛酰过氧化物，过氧化二碳酸二异丙酯等；氧化还原体系类；氧化剂如过硫酸盐、过氧化氢、氧酸盐，还原剂如亚硫酸