高分子材料制备新技术.doc

摘要 本论文通过自由基聚合方法合成了系列POSS基高分子材料，采用FTIR1H-NMR、29Si-NMR和UV等方法对它们的结构进行了表征，并详细探讨了聚合物的结构与性能之间的关系。主要研究内容如下详细综述了POSS单体的合成、POSS基高分子材料的制备方法及结构对性能的影响。 利用八乙烯基POSS分别与苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲醋(MMA)、对乙醋基苯乙烯(AS )、对经基苯乙烯(HS)以及乙烯基毗咯烷酮(VP)等进行共聚，制备了五个系列的POSS基高分子材料。 关键词:POSS;高分子材料;合成;2.1前言 将Poss通过物理共混或者化学共聚的方法加入到高分子材料中，可以得到POSS基高分子材料，通过物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不稳定，容易发生相分离，而通过化学共聚法得到的POSS基高分子材料中POSS的分散性好，因此比前者具有更好的热性能。目前文献上报道的通过化学共聚法得到的POSS基高分子材料多为“悬垂型”和“串珠型”结构，而关于“星型网络”结构的POSS基高分子材料的报道还不多。已报道的“星型网络”结构的POSS基子高分子材料的制备方法主要有以下三种:一、硅氢化反应，如Zhang等[]将带有八个氢的POSS和带八个乙烯基的POSS通过Pt催化得到了“星型网络”结构的POSS基杂化材料;二、缩聚反应，如Choi等[2]将带有环氧基的POSS和对苯二胺通过缩聚反应得到了“星型网络”结构的POSS基杂化材料;三、原子转移自由基聚合反应，如Costa等[3]将带有八个取代基R为 OSiMe2H的POSS和苯乙烯通过原子转移自由基聚合反应得到了星型结构的POSS基高分子材料。这三种聚合方法得到的POSS基高分子材料结构明确，在一定程度上可以控制反应，但是这些聚合反应对实验条件的要求苛刻，微量的水、空气和杂质对聚合都有很大的影响，实验重复性差，对单体具有极高的选择性，引发体系往往是非均相的，反应介质的性质对聚合也有很大影响。相反，自由基聚合的反应条件温和，易控制，聚合工艺操作简单，而且多数烯类单体都能进行自由基聚合，因此获得了广泛的推广应用。我们使用的单体都是烯类单体，都可以实现自由基聚合，因此我们选用自由基聚合反应制备“星型网络”结构的POSS基高分子材料[4-] 2.2主要原料和使用仪器 2.2.1主要原料 4一二氧六环AR 中国医药集团化学上海试剂公司 四氢吠喃AR 中国医药集团化学上海试剂公司甲醇AR 上海化学试剂四厂 乙醇AR 安徽特酒总厂 乙烯基三乙氧基硅烷GR南京暑光化工厂 盐酸GR淮南市化学试剂厂 三氯化铁GR上海振兴试剂厂 环己烷AR中国医药集团化学上海试剂公司 石油醚AR安徽宿州化学试剂厂 氢氧化钠GR齐齐哈尔电化厂 偶氮二异丁睛AR上海化学试剂四厂 甲基丙烯酸甲醋AR中国医药集团化学上海试剂公司 苯乙烯AR中国医药集团化学上海试剂公司 对乙酷基苯乙烯AR美国Aldrich化学试剂公司 乙烯基毗咯烷酮AR瑞士Fluka化学试剂公司 2.2.2主要使用仪器 傅立叶红外光谱仪:Nicolex 170sx傅立叶红外光谱仪，KBr压片 核磁共振仪:BRUKER AVANCE/DMX 300核磁共振氢谱仪，氖代试剂CDC1BRUKER DSX-400 (79.49 MHZ)核磁共振硅谱仪，固体压片 2.3主要试剂的精制 2.3.1 1, 4一二氧六环的精制 在2000 mL无水无氧装置中加入1200 mLl, 4一二氧六环，再加入金属钠(除水剂)和二苯甲酮(指示剂)后，加热回流至溶液颜色变为蓝色，回流2 hr后收集mL1,4一二氧六环待用。 2.3.2引发剂(AIBN)的精制 在装有回流冷凝管的150 mL锥形瓶中加入50 mL乙醇，于78℃左右的水浴中加热至沸腾，迅速加入5 g AIBN，震荡使其完全溶解，趁热抽滤除去不溶物，滤液冷却后析出白色絮状晶体，抽滤后置于真空干燥箱内干燥24 hr，放入棕色试剂瓶内避光保存。 2.3.3甲基丙烯酸甲酷MMA）的精制 在150 mL的圆底烧瓶中加入90 mL MMA 0.6 g阻聚剂对苯二酚和1gCaH2，室温下搅拌2 hr后减压蒸馏，收集48 C/100 mmHg的馏分。 2.3.4苯乙烯(St)的精制 先用无水Na2S04干燥100 mL苯乙烯3小时，干燥后的苯乙烯装在150 mL的圆底烧瓶中，加入0.6 g对苯二酚阻聚剂进行减压蒸馏，收集44-45 0C /20mmHg的馏分，为无色或淡黄色液体。 2.3.5对乙醋基苯乙烯(AS)的精制 在50 mL的单口烧瓶中加入约25 mL的对乙醋基苯乙烯，加CaH:和对苯二酚，收集110 0C /20 mmHg的馏分，