第6章 聚合物的结构和性能.ppt

第 6 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能 6.1 聚合物的结构 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义： （1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。 可分为以下几个层次： 6.2 高分子链的二级结构与高分子的柔顺性 6.2.1 高分子链的二级结构 高分子链的二级结构包括: （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象） 高分子主链上的C-C单键是由σ电子组成，因而可以绕轴旋转，称为内旋转。 高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。 6.2.2 高分子的柔顺性 高分子链由于内旋转能够不断改变其构象的性质称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 柔性（flexibility）的相反概念是刚性（rigidity）。高分子链柔性或刚性的大小取决于结构因素。 1. 主链结构 i/ 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如： ii/ 当主链中含非共轭双键时，柔顺性好。 虽然双键本身不会内旋转，但键角较大，且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个。如： iii/ 当主链中由共轭双键组成时，是刚性链。 由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差。 如：聚乙炔、聚苯  因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。 2. 侧基 i/ 非对称性取代 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如： 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如： 但侧基如果是柔性的，侧基的增大使分子间距离增加，会使分子间作用力减小，其影响超过空间位阻的影响。 ii/ 对称性取代 可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。 3. 氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。 如蛋白质、纤维素是刚性链，聚酰胺也是较刚性的。 4. 链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。 6.3 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构。 6.3.1 聚合物的晶态结构 1. 结晶形态 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 i/ 单晶 具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。 ii/ 球晶 聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。 球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。 iii/ 伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸