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第三章 晶体的结合 晶体是稳定的结构，因此在晶体中一定存在一种将原子或分子结合在一起的力。比如氯化钠晶体就比自由状态下的钠原子和氯原子聚集在一起稳定的多，这意味着氯原子和钠原子相互吸引，也就是说存在一种相互作用的引力将两种原子结合在一起。那么，处于自由状态的原子是如何形成不同类型的晶体呢？实际上，原子结合成晶体时，原子的外层电子要做重新分布。外层电子的分布不同会产生不同类型的结合力，导致了晶体不同的结合类型。典型的晶体结合的类型有：离子性结合、共价结合、金属结合、范德瓦耳斯结合和氢键结合。这章我们将介绍晶体的结合能，进而讨论不同类型的结合力、元素和化合物晶体结合的规律性等。 §3.1 结合力与结合能 一、内能函数与结合能 1、结合能（内聚能）（cohesive energy） 分散的原子（离子或分子）之所以能构成晶体，是因为原子之间存在着结合力，而且晶体的总能量比构成晶体的N个原子处于自由状态的总能量低。分散的原子（离子或分子）在结合成稳定晶体的过程中，所释放出来的能量，就称为晶体的结合能 (binding energy) 或内聚能（cohesive energy）。 如以 表示组成晶体的N 个原子在自由时的总能量，为晶体的总能量，则结合能可以表示为 （3.1.1） 2、内能（internal energy） 晶体的内能U是系统的总能量，即动能与势能之和。如果以组成晶体的N个原子处于自由状态的能量作为能量的零点，则有 （3.1.2） 即晶体的内能与晶体的结合能的负值相等。 3、 内能与体积关系 由于原子间的力与距离有关，当晶体的体积变化时，晶体的内能也要发生变化，所以晶体的内能是体积的函数，用表示。如果用表示晶体平衡时的体积，则有， （3.1.3） 4、内能的表示 晶体的内能总可以写成引力势能与排斥势能的和： U = 引力势能+排斥势能 （3.1.4） 排斥势能本质上表现为系统的动能，是一种短程相互作用，且取正值；吸引势能是长程作用，取负值。这样，总的势能曲线才有极小值，对应晶体的平衡体积，如图3.1所示。 图3.1 内聚能示意图 二、结合力的共性 由晶体的内能我们可以看出，晶体中原子之间的相互作用分为两类：吸引作用和排斥作用。吸引作用(attract function）在远距离是主要的，排斥作用( repulsive function )—— 在近距离是主要的。在某一适当的距离，两种作用相互抵消，使晶格处于稳定状态。吸引作用是由于电荷之间的库仑引力；排斥作用的来源有两个方面：一方面是同性电荷之间的库仑力斥力，另一方面是泡利原理所引起的排斥力。 两个原子之间的互作用势可用幂级数来表示： （3.1.5） 其中r 是两个原子之间的距离，A，B，m，n均为大于零的常数，不同类型的结合这些参数不尽相同。（3.1.5）中第一项表示吸引能，第二项表示排斥能，而且已经将能量的零点取在处，即取组成晶体的N个原子处于自由状态的能量作为能量的零点。 设为两原子处于稳定平衡状态时的距离，相应的能量取极小值，这时， ， 而。 由，有 （3.1.6） 将代入，得 （3.1.7） 可见nm。这表明，随着距离的增大，排斥势要比吸引势减小得快，也就是说，排斥势是短程效应。 由相互作用势能u(r)可以计算两原子之间的互作用力 （3.1.8） 图3.2 两原子之间的相互作用势能和相互作用力 图3.2 两原子之间的相互作用势能和相互作用力的示意图。由图3.2可以看出：当两原子之间的距离无穷远时，能量为零，作用力为零；当两原子逐渐靠近时，能量为负且绝对值逐渐增大，原子间产生吸引力；当原子间距很小时，作用力成为排斥力，并且力的大小及能量u都随着r的进一步减小而急剧上升；在中间某个位置r=r0 时，u(r) 达到最低点而相互作用力为零（吸引与排斥力平衡）， 为原子处于稳定平衡位置时的间距；当r=rm，吸引力最大；而当rrm时，两原子之间的吸引作用随距离的增大逐渐减小。 三、结合能与晶体力学性质 1、结合能 如果已经知道两个原子之间的相互作用势能的具体形式，则N个原子构成的晶体总的相互作用势能可以近似认为等于原子对之间互作用势能之和