聚醋酸乙烯酯醇解动力学.pdf

第27卷第5期 201 1年lO月 化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology VoI 27，No 5 Oct．20ll 聚醋酸乙烯酯醇解动力学 查溪，包永忠 (浙江大学化学工程联合国家重点实验室，化学工程与生物工程学系，浙江杭州310027) 摘要：在玻璃筹中实验考查了醇解温度、NaOH与醋酸乙烯酯单元物质的毋比(碱物质的节比)和含水鬣对聚醋酸乙 烯酯(PVAc)醇解反应的影响。发现在温度为30--45℃、碱物赝的量比为10‰一25‰、水含量为O．25％一2．5％时，PVAc 醇解反心速率与PVAc浓度成正比，并随着醇解温度的升高和碱物质晕比的增加而明显增大。拟合得到PVAc醇解 为一级反应，碱物质的幂比为10x10-3．15x10-5．20x10’和25x1旷时，PVAc酵解反应活化能分别为62．19、59 80． 58．30和57．17 kJ／tool。无水条件下，碱对PVAc醇解无明显催化作用，水含量过高(如2 5％1导致PVAc水解反应加 剧，NaOH有效浓度降低，反应速率减小。 关键词；聚醋酸乙烯醋聚乙烯醇醇解动力学 中图分类号：TQ∞．S．9 文献标识码：A 聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解是制备聚乙烯醇(PVA)的主要方法，通过控制反应条件可得到主要用作分散 剂的低醇解度PVA和中醇解度PVA、作为制备维尼纶原料的高醇解度PVA。PVA的平均分子量及分子量 分布主要决定于PVAc的合成条件，用传统的以甲醇为溶剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为弓I发剂的溶液聚合法 能得到最大聚合度约为4 000的PVAc【l】，而采用乳液聚合方法，能得到最大聚合度达到14 000的PVAcl2-4l， 可以满足各种不同用途对PVA分子量的要求。PVA的醇解度主要由PVAc的醇解工艺条件决定。Fabini等 研究了醇解体系中碱物质的量比和水含量对醇解速度的影响，发现碱物质的量比的增加能加快醇解速度， 而水含量的增加会使醇解速度下降ls】。另外，有文献指出醇解温度的升高能加快醇解反应【sl。 本实验以平均聚合度一定的PVAc为原料，研究了碱物质的量比、醇解温度和水含量等醇解条件对醇 解过程的影响，以期对该醇解反应动力学进行系统分析，获得其反应速率常数和反应活化能。 l实验部分 I．I聚醋酸乙烯酯醇解 聚醋酸乙烯酯(PVAc，平均分子量170 000)醇解在l L玻璃釜中进行。将充分溶解的PVAc甲醇溶 液加入釜中，密封，升温，当釜内温度达到设定反应温度时迅速加入定量NaOH甲醇溶液和水，每隔一段 时间用玻璃管取样，用50％的乙酸水溶液中和，置于60℃真空烘箱中干燥至恒重，然后测定样品的醇解 度。实验反应条件如表l所示。 表1 PAVe醇解反应条件 Tiblel Reaction conditions of PVAe aleoholysls N0 l Molar ratio ofNaOH tO vinyl acetate／1 03 1 5 Mass fraction ofwater。％ l 刀℃ 35 2 3 4 5 6 7 15 15 25 15 l 5 20 l 2．5 l l l l 45 35 35 30 40 35 8 9 10 15 l 0．25 35 35 收稿日期：2011-09．19；修订日期：201I-10．17 fg：者mifr：查溪(1986-)．男。硕士研究生：包永忠(196s．)，男，教授。通讯联系人。E-mail：yongzhongbao@zju edu cn 万方数据 第27卷第5期 垒墨竺：鳖壁墼圣堕塑堡坚垄：!兰 ：!!!--__-______________-_●_-__-_●-_______-_--__l_●-_●___-___________-_●●--_--__-_--●●_-●____。●-。。。。。。。。。。’————————————————一一。一 1．2醇解度的测定 采用300 MHz核磁氢谱法(NMK／300 MHz)测定醇解样品的醇解度。醇解样品为质量浓度为3％的氘代 二甲基亚砜(DMsO)溶液，典型的核磁谱见图l，氢谱中出峰位置及对应结构如表2所示。 图1 PVA的300．MHz核磁氢谱图 Fig．1 300-MHz 1H NMR spectrum ofPVA 表2核磁氢谱出峰位置及对应结构 Table2 1H-NMR Spectral assignments Chemical shilVppm 1．37，I．39，1．4l，I．43，1，45，1．47 1．58 1．75 Protons Dyads or triads CH2 CH2 CH2 I．93，I．95，1．97 CH3 (VOH，VOH) (VOH，VA)