固体酸催化剂与催化裂解.ppt.ppt

第五章 固体酸催化剂与催化裂解　 左表中E+表示形成正碳离子所需的能量，E+值越大，说明形成正碳离子所需的能量越多，即形成的正碳离子越不稳定。 烷基有吸引正电荷的作用，从结构上看，带正电荷的碳原子周围分布的烷基越多，碳原子上正电荷受到的分散作用越强，因此越稳定。 （3）正碳离子的稳定性 不同结构的正碳离子活性不同。 正碳离子的稳定性顺序： 叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子 甲基正离子 （4）正碳离子的反应 1）异构反应：氢转移造成的双键异构，以及氢转移与烷基转移同时发生造成的骨架异构。 双键异构： 骨架异构： 2）聚合与裂解： 正碳离子与烯烃的加成： 正碳离子的裂解按?断裂规则： 生成的伯碳正离子重排为仲碳正离子： 仲碳正离子继续按?断裂规则裂解，最终得到丙烯： 丙烯产率高是催化裂解的特征。 3）烷基化与脱烷基反应： 一对可逆过程。在工业条件下，只发生芳烃脱烷基，而不发生烷基化。 （5）纯烃的裂解 1）链烷烃裂解 链长对裂解的影响：链长增加，裂解越容易。 分支链长对裂解的影响：烃的结构不同，裂解性能不同。一般情况下，容易形成正碳离子的结构较易裂解。 裂解的机理：以正碳离子的反应为基础。 裂解过程中的速控步骤有两种不同的观点：其一认为是正碳离子的形成；其二是正碳离子的演化。 石蜡烃在酸中心上裂解机理： 经典机理（机理A）：适用于较低的反应温度、较高的烃分压和高的转化率。RH是原料烃，R+是较小的经典正碳离子，来自于杂质烯烃和质子的加成。 RH + R1+ → R+ + R1H 速控步骤 R+ → 烯 + R2+ 单分子机理（机理B）：经过一个五配位正碳离子中间物： 根据主要饱和烃产物的种类可以区分是哪种机理。 H转移 ?断裂 * 典型过程：由于规模巨大和产品的重要性而具有十分重要意义的化学工业过程，如催化裂解、催化重整、选择氧化等。 一、固体酸催化剂及其催化作用 与催化剂酸性质密切相关的催化反应：裂解、异构化、烷基化、聚合、水和、水解等反应。 1.1 酸碱的定义和性质测定 1、酸碱的定义 （1）Br?nsted酸碱：能给出质子的物质称为Br?nsted酸（B酸）或质子酸；能接受质子的物质称为Br?nsted碱（B碱）。 NH3 + H3O+ ? NH4+ + OH- 正反应： H3O+ 是B酸， NH3是B碱； 逆反应： NH4+ 是B酸，OH-是B碱。 共轭酸碱对BH+-B：BH+ ? B + H+ （2）Lewis酸碱：能接受电子对的物质称为Lewis酸（L酸）；能给出电子对的物质称为Lewis碱（L碱）。 BF3 + NH3 → BF3?NH3 BF3：L酸； NH3：L碱； BF3?NH3：酸碱络合物-L酸和L碱形成的产物。 2、酸性质的测定 （1）酸类型：B酸或L酸？可以通过光谱、色谱或化学方法区分。 HZSM-5-773 K 吡啶-HZEM-5-773 K 吡啶-HZEM-5-1073 K 红外特征吸收峰 吡啶吸附在B酸形成吡啶离子：1540 cm-1； 吡啶吸附在L酸形成配位络合物：1447 - 1460 cm-1。 （2）酸强度：表示酸与碱相互作用的强弱，是一个相对量。 测量方法：碱性气体从固体酸脱附的活化能/脱附温度； 碱性指示剂。 H0函数：利用Hammett指示剂测定B酸给出质子的能力/将B碱转化为共轭酸的能力或者L酸接受电子对的能力/与L碱形成络合物的能力中表征这种能力的物理量。测定酸强度的指示剂本身一般是碱：二甲基黄 + 酸性位 ? 二甲基黄-酸性位 黄色（碱型色） 红色（酸型色） 质子酸强度：BH+ ? B + H+ 定义 则 H0 pKa：指示剂显碱色 H0 pKa：指示剂显酸色 在一系列指示剂中，可以找到一个指示剂（pKa = ?），其碱型色不能被酸催化剂改变；而下一个指示剂（pKa = ?），其碱型色被催化剂变成了酸型色，则催化剂的H0： ? H0 = ?。 100%H2SO4：H0 = -11.9 超强酸：H0 = -12的酸，如：FSO3H?SbF3（H