水解–胺解–重氮化.ppt

高等有机合成原理及应用 学号：6320822z1003 主要内容 一、水解反应 二、醇解反应 三、重氮化反应 水解反应主要内容 水解的定义及分类 水解的反应历程和机理 水解的应用举例 水解指的是有机化合物Ｘ-Ｙ与水的复分解反应。广泛应用于实验室合成和工业生产中，许多化合物如醇、酚、醛、酮、羧酸、酰胺等都可通过水解反应制得。 二、水解分类 卤素化合物的水解 脂链上卤基的水解 芳环上卤基的水解 芳磺酸及其盐的水解 水解 氨基和重氮基的水解 酯类水解 腈的水解 而在精细有机化学中应用最广的是卤素化合物的的水解和磺酸盐的水解。 三、水解的原理及应用 脂链上卤基的水解 不过，在氯化物发生碱性水解反应的同时，也可能伴随有碱性脱氯化氢生成烯烃的平行反应发生。 脂链上卤基水解历程和机理 烃类氯代衍生物的碱性水解和脱氯化氢分别属于亲核取代和消除反应，是SN2双分子历程。 SN2反应中的势能变化示意图 脂链上卤基水解的应用与举例 芳环上卤基的水解 芳卤的水解较困难，一般有气相接触催化水解和和碱性水解。 根据芳环上原有取代基电子效应的不同和离去基团的卤素的种类不同，卤代芳烃的水解遵循两种不同的反应机理，如下。 反应的影响因素 反应进行的难易和机理与原有取代基R的电子效应有关，也与离去基团的种类有关。 当芳环上卤素的邻对位有强吸电子基时，一般按SN2机理进 行；有供电子基时，一般按苯炔机理进行。 无论哪种机理，芳环上的电子云密度降低均有利于反应的进行。 按SNAr机理进行的反应，卤素的离去活性与芳环上电子云密度有关。 按苯炔机理进行的反应，卤素的离去活性依F、Cl、Br、I依次增强。 按苯炔机理进行的反应，需从苯环上脱卤化氢，故需较高的碱浓度；而按SNAr机理进行的反应只需较低碱浓度便可满足。 芳环上卤基水解的应用举例 示例一 氯苯的水解 示例二 硝基卤代苯的水解 反应方程式 芳磺酸的酸性水解： 芳磺酸的酸性水解是指芳磺酸在稀硫酸介质中磺酸基被氢原子置换的反应。反应的实质是H+作为亲电试剂进攻连接磺基的芳环碳原子而发生亲电取代。酸性水解可用来除去芳环上已经引入的磺基，在精细有机合成中用来进行官能团的保护和转换。 芳磺酸盐的碱性水解——碱熔 芳磺酸盐在高温下与苛性钠相互作用，使磺酸基被羟基置换的水解反应叫做碱熔。碱熔的方法主要有熔融盐的常压高温碱熔法、用碱溶液的中温碱熔法、用稀碱的加压碱熔法和蒽醌磺酸的碱熔。 γ酸（重要的染料中间体） 碱熔反应的特点 优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。 缺点 （1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2）不易连续化生产； （3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。 碱熔反应的影响因素 芳磺酸的结构 碱熔是亲核置换反应，因此芳环上有吸电子基（如磺酸基、羧基）时，对磺酸基的碱熔起活化作用。芳环上有供电子基时，对碱熔起钝化作用。 另外，对于吸电子基硝基、氯基、氰基有副反应，不宜使用碱熔。 反应温度和反应时间 （1）不活泼的-SO3H：高温碱熔，300～400℃； （2）活泼的（α-）-SO3H：180～230℃； （3）高温碱熔反应时间短，低温碱熔反应时间长。 无机盐的影响 含量要求控制在芳磺酸盐质量的10％以下。 碱的浓度和用量 （1）高温碱熔 ①＞90%熔融碱：常压反应，2.5mol/mol磺酸 ②20～30%稀碱：加压反应 （2）中温碱熔 ①70～80%浓碱：常压反应 ②易水解的物质（如-NH2 水解）用20～30%稀碱，6～8mol/mol磺酸 示例二 间氨基酚的制备 间氨基酚是生产农药、医药、热敏染料的中间体，工业上采用硝基苯磺化、还原、碱熔的方法生产。 示例三 3-二乙氨基苯酚的制备 3-二乙氨基苯酚是制造玫瑰精、酸性桃红、媒介桃红等染料的中间体。其反应流程如下： 腈的水解 由腈水解是合成羧酸的重要方法之一，以酸为催化剂在工业生产中得到广泛应用。 腈水解反应历程 腈在酸性和碱性条件下的水解历程不同，现分别介绍。 腈的水解举例 示例一 苯乙酸的制备 苯乙酸是合成医药、农药、香料的中间体。在医药工业中用于青霉素、地巴唑等药物的生产。工业上，苯乙酸是苯乙腈经酸性水解或碱性水解而得，工艺流程为 示例二 2-对甲苯基苯甲酸合成 2-对甲苯基苯甲酸是合成新型血管紧张素Ⅱ受体阻滞剂的重要中间体。合成反应式为 氨基和重氮基水解 通过水解的方法由氨基制备羟基有两种