聚合物包覆Cu2+掺杂二氧化锰的制备及储锌性能研究.pdf

摘要

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）是一种非常有应用前景的新一代电化学储能系统。

其以水为电解液溶剂，具有锌离子迁移速度快、不可燃及环境友好等特点；以金属

锌为负极材料，具有电化学还原电位低（-0.76VvsSHE）和理论容量高（820mAh

g-1）的优势；同时，AZIBs的装配过程无需惰性气体保护。这些优势使AZIBs在

电化学储能系统中脱颖而出。作为AZIBs最具应用潜力的正极材料，MnO2具有成

本低、丰度高、无毒、晶形结构多样等优点。然而，由于其固有导电性低、Mn2+溶

解以及循环过程中晶体结构易坍塌等问题，严重影响MnO2基正极材料电化学性

能。为此，本论文通过Cu2+掺杂和聚合物包覆对MnO2进行改性，研究制备过程条

件、掺杂量和包覆量对形貌、结构及其电化学储锌性能之间的影响规律，以获得具

有较优电化学性能的MnO2基正极材料。并获得如下研究结果：

（1）以高锰酸钾为锰源，草酸为还原剂，CuCl·5HO作为离子掺杂剂，采用

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一步水热法合成了三维多孔纳米球结构的Cu2+掺杂MnO2复合材料，研究了不同

Cu2+掺杂量和水热处理温度对复合材料的形貌、结构及其用作AZIBs正极材料时

的电化学储锌循环性能和动力学过程的影响规律。研究结果表明，与未掺杂的

MnO2相比，Cu2+掺杂有效提高了MnO2电极的导电性、可逆比容量和循环稳定性。

当Cu2+掺杂量为0.3（nCu2+:nMn2+=0.3:1）时，在180℃水热12h所制备的复合

材料具有较优的电化学储锌性能：电流密度为200mAg-1时，比容量为362.18mAh

g-1，经充放电循环100次后可逆容量仍保持在287.41mAhg-1，容量保持率为79.4%；

-1-1

电流密度为500mAg时，经充放电循环500次后比容量仍达到157.29mAhg，

容量保持率为62.8%。性能的提升，得益于适量的Cu2+掺杂，不仅提高了MnO2的

导电性，掺杂的Cu2+还可以作为层间支柱稳定了MnO2的结构，从而强化了电极

在循环过程中的结构稳定性。

（2）对上述Cu2+掺杂的MnO，分别采用PANI或PPy两种聚合物进一步包

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覆改性，并研究了包覆量对MnO2复合材料形貌、结构及其电化学储锌性能的影响

规律。结果表明，尽管PANI或PPy包覆不同程度的降低了MnO2的比容量，但显

著提高了循环稳定性。当PANI或PPy的包覆添加量为800µL时，所得的MnO2

基复合材料具有较优的电化学性能：电流密度为200mAg-1时，PANI包覆的材料

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经充放电循环100次后可逆比容量保持在245.84mAhg-1，容量保持率接近100%；

电流密度为1Ag-1时，PANI包覆的材料经充放电循环500次后比容量达到97.1

mAhg-1，容量保持率为58.7%；PPy包覆的材料经充放电循环500次后比容量达

-1

到102.5mAhg，容量保持率为54.9%。研究结果显示，电极循环稳定性的提升，

得益于聚合物的包覆，不仅进一步增强了电极结构的稳定性，还有效缓解了Mn2+

的溶解，抑制了循环过程中电极的体积膨胀。

关键词：二氧化锰；金属离子掺杂；包覆；电化学性能；水系锌离子电池