金属有机框架基发光复合材料的制备及其在荧光检测中的应用.pdf
摘要
摘要
金属有机框架材料（MOF），由金属离子与有机配体结合形成三维立体结构。
迄今为止，已经诞生了多种典型的金属有机框架材料，例如ZIF-8、MOF-5、
UIO-66等。这些传统的MOF材料具有合成简单、孔隙率大、稳定性高的优点，
在荧光传感领域具有十足的研究潜力。但具备优异发光性能的MOF材料往往涉及
对有机配体的精细调控，以确保金属离子与有机配体之间能够通过能量转移以及
光致电子转移等途径实现荧光发射，而合成周期长、繁琐的制备流程为荧光MOF
的研究带来挑战。将MOF材料与发光客体结合，是制备简易荧光化学传感器的有
效途径。这些发光客体包括量子点、有机染料、荧光纳米粒子等，它们具备发光
量子产率高的特点，但高浓度时通常会导致团聚和碰撞，继而使得发射猝灭。具
有出色孔隙率和比表面积的MOF材料，可作为封装发光客体的理想平台，并防止
其团聚。MOF@发光客体复合材料（MOF@LG）的制备合成简便，不仅有效改
善了MOF自身荧光性能差的缺点，而且还能保留发光客体优异的荧光性能，复合
材料往往具有出色的固态发光性能，这使得它成为构建简易荧光传感平台的良好
选择。受此启发，在该研究论文中，我们选择了合成简便、稳定性高的MOF材
料，并将它们与量子点、有机染料结合在一起，成功制备了三种复合材料，实现
了不同波长的荧光发射，随后，基于这些材料构建了荧光传感平台，探索了它们
在荧光传感领域的应用，具体工作如下：
1.自然界中的Sn4+残留被认为是造成环境污染以及危害人体健康的因素之一，
实现对Sn4+的检测具有重要意义。在这部分工作中，基于简单的物理混合策略，
成功地将碳量子点（CDs）封装到金属有机框架材料（Eu-BTC）当中，制备了
Eu-BTC@CDs比率荧光探针。Eu-BTC@CDs具有蓝色与红色比率荧光发射的特点，
被用于水体中Sn4+的专一性检测，并取得了良好的检测效果。基于复合材料的传
感溶液在检测Sn4+前后荧光颜色发生了红色向蓝色的转变，使得整个检测过程直
观明了，并体现出了良好的选择性与抗干扰效果，检测限低至1.76µM。此外，
该复合材料还实现了对实际水样中Sn4+的检测，值得注意的是，它还被制备成便
携式纸基传感平台，凭借清晰直观的检测效果同样实现了Sn4+的检测。
2.水体中残留的重金属离子给生态以及人类健康造成了重大隐患，Cu2+作为
水体中最常见的重金属离子，长期接触会造成人类罹患多种疾病，因此，需要建
I
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立合理的传感平台对Cu2+进行专一性检测。在这项工作中，基于溶剂热法，我们
通过金属有机框架材料（UIO-66）包封染料荧光素钠分子（FS），成功制备了复
合材料UIO-66@FS。复合材料具有明亮的绿色荧光发射性能，荧光量子产率为
62.03%，被用于构建荧光传感平台实现水体中的重金属Cu2+检测。Cu2+能够极大
的猝灭UIO-66@FS的荧光，该过程可在紫外灯下肉眼可见。该传感平台能够客服
外界环境的干扰，在Cu2+的荧光猝灭检测中，具有选择性高、灵敏度优异、反应
快捷、线性范围宽（2.5µM-500µM）、检测限低（0.246µM）等优点。此外，该
传感器还被用于检测实际水样中的Cu2+，有着良好的检测效果。因此，该传感探
针可作为Cu2+检测的优异候选者，并具有检测实际水样中Cu2+的良好潜力。
3.在众多的硝基芳香族化合物中，2,4,6-三硝基苯酚（又被称为苦味酸，PA）
作为一种具有优异溶解度的水体污染物，对自然环境以及人体健康造成潜在威胁，
开展对水体中PA的检测至关重要。基于溶剂热法，在这部分工作中，成功合成
了一种新型的金属有机框架包封罗丹明6G染料分子的复合材料（MIL-
53(Al)@R6G），该复合材料保留了R6G出色的荧光性能，显示出明亮的黄色荧光
发射，荧光量子产率为58.23%。随后，该复合材料被用于构建检测水体中污染物
苦味酸（PA）的荧光传感平台，具有出色的选择性与抗干扰性能，PA可显著猝
灭针对MIL-53(Al)@R6G的荧光强度。在P