晶体结构基本规则.ppt

一、原子和离子半径 在晶体结构中，原子和离子的大小，特别是相对大小具有重要的几何意义。 原子和离子是由原子核和核外电子所组成的。它们能占据一定的空间（体积）。如果将这个空间视为球形的话，球的半径应为原子或离子的半径。 类型： 共价半径：同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半称为该原子的共价半径。 金属半径：金属单质晶格中，两相邻原子核间距离的一半称为该原子的金属半径。 范德华半径：当两原子间未形成其他化学键而仅存在范德华作用时，相邻两原子核间距的一半称为范德华半径。 规律 对于同种元素的原子半径而言，共价半径总小于金属半径和范德华半径，且范德华半径存在较大的可能变化的范围。 对于同种元素的离子半径而言，阳离子半径小于原子半径，阴离子半径大于原子半径。 同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，原子和离子半径随原子序数的增大而减小。同一族元素，即周期表垂直方向上，原子、离子半径随元素周期表的增大而增大。 从周期表的左上方到右下方的对角线方向上，原子和离子的半径相近。 镧系和锕系元素中，其原子和离子半径在总的趋势上，随原子序数的增加而逐渐缩小，这种现象称为镧系、锕系收缩。 同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随配位数的增高而增大。 二、紧密堆积原理 构成晶体的质点（原子和离子）都被看成球状。这些球状质点按一定规律排列形成晶体。在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占有最小空间及达到内能最小。由于离子键、金属键无方向性和无饱和性，金属原子或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。 1、等大球体的最紧密堆积 等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。此时每个球体周围有六个球围绕，并在球体之间形成两套数目相等、指向相反（向上记做U，向下记做D）的弧线三角形空隙，两种空隙相间分布。 为了获得最紧密堆积，堆积第二层时只有一种方式：第二层球体堆积于第一层空隙U或D之上（这两种方式是等价的），但只能占据一半空隙位。 若按照ABCABCABC……三层重复一次的规律堆积，则球体在空间的分布与空间格子中的面心立方格子一致。此种堆积方式称为立方最紧密堆积（CCP）。 结论： 两种最紧密堆积方式中，每个球体周围有6个八面体空隙和8个四面体空隙。 由于每个四面体空隙由4个球构成，每个八面体空隙由6个球构成，平均1个球有1个八面体空隙，2个四面体空隙，所以 n个球有n个八面体空隙，2n个四面体空隙 三、 配位多面体规则 1、概念 配位数——每个原子或离子周围与之最为邻近（呈配位关系）的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数。 配位多面体——以任一原子或离子为中心，将其周围与之呈配位关系的原子或离子的中心联线所形成的几何图形称为配位多面体。 2、各种晶体与配位数的关系 等大球体的最紧密堆积：配位数12（Cu） 非等大球体的堆积：离子的配位数取决于离子的相对大小。表列出了阳离子半径和阴离子半径的比值与相应的阳离子的配位数。 3、晶体结构中一些配位多面体的形态 金刚石（C） 结构特点：等轴晶系，点群m3m。所有碳原子以非极性共价键相结合成网状结构 。每个碳原子与和它紧邻的4个碳原子相连，键角109°28，即碳的配位数为4，配位多面体是四面体。碳碳配位四面体在三维空间共角顶相连。也可看做一部分C做立方最紧密堆积，另一部分C相间地充填在其中的四面体空隙而构成。 晶体结构可视为由配位多面体相互联结而成的体系。配位多面体的联结方式有共角顶（共用一个原子或离子）、共棱（共用两个原子或离子）、共面（共用三个以上的原子或离子）等三种。 四、哥希密德结晶化学定律 哥希密德指出：晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化性能。此即哥希密德结晶化学定律。 结晶化学定律定性地概括了影响晶体结构的三个主要因素。对于离子晶体： （1）物质的晶体结构可按化学式的类型分别进行讨论，如AX、AX2、A2X3。化学式类型不同，则组成晶体的质点之间的数量关系不同，晶体结构也不同。如TiO2和Ti2O3，前者为AX2型化合物，具有金红石结构，后者为A2X3型化合物，具有刚玉型结构。 （2）晶体中组成质点大小不同，反映了离子半径比值r+/r-不同，因而配位数和晶体结构也不同。 （3）晶体中组成质点大的极化性能不同，反映了各离子的极化率不同，则晶体的结构也不相同。 离子的极化 离子极化------离子晶体中，每个离子都处在周围离子所形成的电场作用下。在周围电场作用下，离子的电子云发生变形，这一现象称为离子极化。 未极化的负离子 极化的负离子 离子极化的强弱决定于离子的两方面性质：离子的极化率和离子的极化力。 极化率α 是指离子在单位强度的电场下所产