变换工艺与硫化氢含量.doc

变换工艺与硫化氢含量 作者/来源：陈劲松（湖北省化学研究院 国家CO变换催化剂工业基地 武汉 430074）???日期： 2002-12??? 0? 前言 ? 目前中串低、中低低、全低变流程是国内UGI炉制气的合成氨厂变换工艺主要方式，其所采用的 Fe-Cr系中变催化剂对原料气的硫有一个最高限量，而所采用的Co-Mo系低变催化剂对原料气的硫有一个最低限量，本文在此结合国内的实际工况给予分析阐述。 1? Fe-Cr系中变催化剂的耐硫含量 1.1? 硫中毒化学反应 ? 铁铬催化剂的活性组分Fe3O4与H2S发生下列反应： ? Fe3O4+3H2S+H2→3FeS+4H2O??? =－75 kJ／mol ? 显然与气体中的蒸汽含量(汽气比)有关，其各汽气比下的平衡H2S浓度见表1、图1。 ??? 从表1及图1中可见H2S与汽气比关系很大，当汽气比小于0.5时，其平衡的H2S急剧减少。国内中变催化剂的产品说明书都有耐硫指标，一般都在400mg／Nm3左右，但都无相对应的汽气比要求，其实催化剂的硫中毒(或耐硫)指标都是在某一汽气比下才有意义。目前企业或行业标准的活性检测的汽气比为1.0或2.0，测试温度为300℃，从表1可知其硫平衡值为(300～700)×10－6，即455～1000 mg／Nm3，活性检测时耐400mg／Nm3硫是没有问题的，因此，这种耐硫指标对实际应用是没有意义的。有的中变催化剂即使在活性检测时能耐高硫，其实也是暂时的。当然，有的催化剂添加了别的活性组分如MoS2那就另当别论了。 1.2? 中串低工艺最高耐硫含量 原料气以CO～29％、CO2 ～9％、H2～38％计，各种净化方式的耐硫含量计算结果见表2。 1.3? 中低低工艺最高耐硫含量 ??? 原料气以CO～29％、CO2 ～9％、H2 ～38％计，各种净化方式的耐硫含量计算结果见表3。 1.4? 实际工况下的硫中毒 ??? 大部分有机硫化物在CO变换反应过程中很快转化为H2S。 ??? COS和CS2接近于全部转化为H2S： ??? COS+H2→CO+H2S??? ????? =9.2kJ／mol ??? COS+H2O→CO2+H2S? ????? =－34.7kJ／mol ??? CS2+2H2O→CO2+2H2S??? ?? =－60.4kJ／mol ??? 随着变换反应的进行，虽然温度逐步升高，但床层中的汽气比愈来愈低，有机硫转化无机硫也愈来愈多，H2含量也愈来愈高，其相应允许的最高H2S含量愈小，即耐硫性却愈来愈差，出现下部催化剂硫中毒，而上部比较完好的现象。 ??? 与其它催化剂类似，由于H2S在催化剂表面发生化学吸附，尽管浓度还不足以使催化剂生成相FeS，但催化剂活性却已下降。因此，合适的硫含量应以反应出口的汽气比计算并考虑硫的吸附能力，要低于理论计算值为宜。另外常规的硫化氢分析的取样不可避免有冷凝水，硫化氢的溶解会使分析结果低于实际变换气的硫含量。因此建议实际工艺的最高耐硫量(分析值)取计算值的～80％。 2? Co-Mo系低变催化剂的最低硫含量 2.1? 反硫化的提出 ??? 由于钴钼系变换催化剂的活性组份为Co-Mo硫化物，需要一定的H2S来维持其硫化物组份。到目前为止，对钴钼系催化剂的硫化态结构，尤其是活性中心结构的认识尚不够深入全面，一般认为该催化剂的活性组份主要以MoS2的形式存在，用MoS2与H2O反应来计算其平衡H2S浓度，MoS2在一定的蒸汽分压下存在以下反应： ??? MoS2+2H2O=MoO2+2H2S ??? 所以在反应气中应有一定量的H2S存在，当H2S低于其平衡浓度时上述反应会向右进行，即发生反硫化现象，由于反应物和生成物的热力学数据来源不同，利用热力学计算出的最低H2S含量也相差颇多，而且与实际工况不符。因此，探讨最低硫化氢浓度，有助于该催化剂的开发，也有利于判断催化剂失活的原因。 2.2? 催化剂对H2S的吸附 ??? 众所周知，合成甲醇的铜基催化剂对原料气的S含量极为敏感，要求S0.1×10－6。 ??? 但从Cu+H2S→CuS+H2?? ?????(A) ??? ?????2Cu+H2S→Cu2S+H2?? ???(B) ??? 热力学计算其最低H2S含量反应(A)为7％；反应(B)为10×10－6，远高于实际工况的0.1×10－6。 ??? 甲烷化的镍催化剂： ??? Ni+H2S→NiS+H2 ??? 热力学计算其最低H2S含量为60×10－6，而实际工况下H2S1×10－6时就开始中毒。 ??? 中变铁铬催化剂： ??? Fe3O4+3H2S+H2→3FeS+4H2O ??? 在350℃，汽气比为0.7，热力学计算其最低H2S含量(干基)为401×10－6(609mg/Nm3)，但对某些纯Fe-