冶金物理化学课件热力学-第七章.ppt

7.1几个基本问题 7.2 化学平衡法 7.2.2 Newton-Raphson法 二阶非线性方程组 (2)N阶非线性方程组 Jacobi迭代矩阵： 若此矩阵非奇异，则方程2-7-11有唯一解 （3）N-R法的优缺点 7.3 最小自由能法（White法） 7.3.2 Lagrange待定乘子法 （1）两个基本定理 定理1（一阶必要条件） 3)对任意的非零向量 ，且 （2）用lagrange法求解 1)构造L函数 2)求无约束问题式2-7-23的解，由 得： 因为 由式2-7-24得 可以求解，其中 2-7-23 * * 第七章 多相多元系平衡计算 7.1 几个基本问题 7.2 化学平衡法 7.3 最小自由能法（White法） 为什么要进行多相多元系的平衡计算？ 在过去的的热力学平衡计算中，判断一个反应能否发生，我们总是计算单独这一个反应的 ，实际上在做这项工作的同时，忽略了同一体系中的其他组元对这个反应的影响，也就对我们的判断的正误产生了影响。最典型的例子是假如我们由热力学判断的这个反应是不能进行的，但有这个反应的一个偶合反应存在的情况下，这个反应是可以进行的（见本书8.3.1），若我们不考虑偶合反应的存在，所判断的反应发生与否就是不确定的；若考虑偶合反应的存在，就必须同时计算两个以上的反应的自由能。 实际上在一个多元多相热力学体系中，反应与反应之间都存在这或多或少的“偶合”，又如炼钢过程中的氧化反应，好几个元素都在和氧反应，况且都是同时，单独计算一个氧化反应，其结果是值得怀疑的。 综上所述，单独研究发生在一个多元多相体系中的反应实际上意义不大，应该同时研究这个体系中全部反应的平衡结果。这在过去计算机不是很发达是，计算是很困难的，目前这项工作已经变的很容易了，所以我们要改变观念。 多元多相体系的平衡研究，已经有大量的研究成果，从以下方面分类： 平衡常数法（Bbinkey 为代表） 最小自由能原理（White为代表） 从热力学原理分 计算方法的特征 计算方法的收敛速度 计算程序 a．求解非线性方程组 b．梯度法 c．最优化法 专用程序 通用程序 一阶法 二阶法 …… P阶法 按计算方法分 7.1.1独立反应数 1）必要条件： 在一个多元多相体系中，如果： ①体系中各独立反应间线性无关； ②描述每一独立反应的反应进程 可独立进行； ③由一组独立反应式可以描述整个体系的组成变化。 这是描述独立反应数的必要条件。 2）确定方法 设一体系中存在C个组分，分别为A1、A2、…、AC。其中第j个化学反应可以表达成如下通式： (7-1) 代表i组分在第j个反应中的化学计量系数，规定i组分为反应物时为负，为生成物时为正，若存在S个反应，则 …… (7-2) 其系数矩阵为 求 的秩，若为r，即为该多组元多相体系的独立反应数。 (7-3) 7.1.2 反应进度（Extent of Reaction） 反应进度 ，早期由T．de．Donder引入，IUPAC推荐。在反应热，化学平衡，反应速度中普遍采用。 对反应j 定义 或 （7-4） def 即 或 为反应进度。 其中ni为Ai的摩尔数；ni0为Ai的初始摩尔数。 7.1.2 反应进度（Extent of Reaction） 反应进度 ，早期由T．de．Donder引入，IUPAC推荐。在反应热，化学平衡，反应速度中普遍采用。 对反应j 7.2.1热力学原理 设体系中存在C个组分，T、P下平衡时，有r个独立化学反应 j=1，2，…，r （7-5） 则 j=1，2，…，r （7-6） 若体系有m元素，则存在m个物料平衡条件 e=1，2，…，m 。 （7-7） 其中ai,e为组分i中元素e的原子系数（例如：若组元i为Fe2O3， Fe元素的编号为1，O元素的编号为2。则ai1=2，ai2=3，）；be为体系中元素e的总物质的量。 联立求解方程式（7-6），（7-7）（共r+m个），可求出平衡时各组元的浓度。 解的存在性讨论： 由热力学原理，c－m=r 所以 c=r+m 对上述联立方程式，ni（i＝1，2，…，c）为c个变量，有c=r+m个独立方程；