催化剂比表面积及孔结构测定.ppt

1.2.3 经验作图法(t-图法) 德.博尔（De Boer）建立起来的v-t作图法 对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET理论给出吸附层数： (1-16) C为常数时，则可改写为： (1-17) 1.2.3 经验作图法 令单层的厚度为tm (nm)，则吸附层厚度t (nm)由下式给出： (1-18) Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关系。对于77.4K时固体表面上的氮吸附来说，C值虽然不可能在各种样品上都相等，但受C变动的影响并不大，已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附的公共曲线)。 T图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积 采用标准化的v—t图法 (1)根据氮吸附数据计算i=1,2,…,n各点的t值; 0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t面积可被视为催化剂基质(非微孔部分)表面积; (3)计算BET表面积; 其中Vm是单分子层吸附量,根据P/V(P0-P)-P/P0作图得到的截距求得 (2)根据得到的t图求出斜率St(外表面积)和截距It(孔体积), 并计算t面积, (4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积, 分子筛表面积=BET表面积-t面积 微孔体积=1.547×10-3×It. 典型多孔固体的v—t曲线 图1 图2 图3 图4 截距:孔体积It 斜率:外表面积St 1.3 微孔结构分析 微孔充填率θ:在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积Ｖ与极限吸附体积Ｖ0之比,定义为微孔充填率θ. 式中β是亲和系数, (对于苯为1); ｎ为系数, (活性炭-苯体系的ｎ为2); ｋ为特征常数 A为固体表面吸附势 Dubinin-Radushkevich(D-R)方程: 1)D-R方程 D-R方程的对数表达式 作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgV0,可计算出微孔体积V0 作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgVm,可经过Vm计算出微孔表面积,相对压力p/p0一般小于10-2 Kaganer对D-R方程改进 a.微孔表面积的计算 b.吸附能与平均孔宽的计算 苯作为参比吸附质时: 吸附能: 平均孔宽: 式中: M, Mref分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量; ρ,ρref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时的液体密度; k为D-R图的斜率. 例:活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布 和微孔体积分布 Colloid and Surface A, 1996,118:203 2)Horvaih-Kawazoe (Ｈ-Ｋ)方程 a.H-K原方程: 假设:①依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空;②吸附相表现为二维理想气体. 适合狭缝孔模型: b. H-K-S-F方程 c.H-K球形孔展开式 d.H-K改进式 Nav-----阿伏伽德罗常数; Na,NA----单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数; Aa,AA----吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数; σ----气体原子与零相互作用能处表面的核间距; L----狭缝孔两平面层的核间距; d0----吸附质和吸附剂原子直径算术平均值. 适用于狭缝孔、圆柱孔、球形孔 例:H-K方法计算微孔分布比较 八面沸石分子筛微孔分布 采用分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质-吸附剂系统的微观性质。DFT理论基于Tarazona状态方程的解，得到多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。 3)密度函数法（DFT）--无须任何校正 微孔固体吸附表征 HK-DFT法 H-K法和DFT法计算活性炭样品的微孔分布 毛细孔凝聚理论?Kelvin方程 1.方程的推导 液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学） (12) 如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径 因此， 应为平均曲率半径，表示为： 球形