丁基橡胶生产和工艺.doc

1 丁基橡胶的生产和工艺 摘要：简述了丁基橡胶(IIR)的合成技术进展,丁基橡胶生产技术有淤浆及溶液聚合 两种工艺,近年来的合成技术主要围绕两种工艺的改进进行,如使用茂金属、二卤代 单烷基铝和铝氧烷混合物等新型催化剂;使含卤单体参与共聚合直接制备卤化IIR 等。分析了国内外丁基橡胶供需现状以及市场展望. 关键字：丁基橡胶；生产；工艺；市场供需及展望 1 前言 丁基橡胶(IIR)是世界上第四大合成橡胶SR)胶种，丁基橡胶 分为两大类：普通丁基橡胶和卤化丁基橡胶(简写为HIIR)。具有优良的 气密性和良玫哪腿取⒗匣⒛退峒睢⒛统粞酢⒛腿芗痢⒌缇怠⒓跽? 及低吸水等性能,广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电 线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡胶水 坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁 支承垫以及耐热运输带等方面。随着我国汽车轮胎、力车胎、医用胶塞 等工业的不断发展,近年来我国丁基橡胶的消费量不断增加且生产能力 供应不足，技术水平有限。因此，有必要研究丁基橡胶生产，工艺，以 及用途分析。 2 普通丁基橡胶的生产方法主要有低温淤浆工艺和溶液法 工艺两种[1] 2.1 低温淤浆工艺 低温淤浆工艺是最早开发的合成丁基橡胶的工艺,一般是以氯甲烷 作聚合介质,三氯化铝作引发剂,反应温度控制在-100~ -90℃,异戊二烯转 化率一般为45%~85%,异丁烯转化率为75%~95%,具体的组分取决于所 合成的丁基橡胶的组成。工艺流程简图见图1 2 由于聚合物在反应温度下不溶于氯甲烷,形成的油粒乳状淤浆具有 一定的粘度,会在反应管表面出现挂胶结垢现象。为了解决这一问 题,Ba-yer 公司[2] .发明了一种新淤浆工艺,该工艺是在含Friedel-Crafts 催化剂存在下, 以C4~8 线型、支链型或环状烷烃的二氯甲烷为介质,使C4 ~1 于-℃0.1~1 MPa 压力条件下发生共聚制备丁基橡胶。该工艺的优点是减少了挂胶现 象,使结于反应器壁上的垢大为降低。具体实例如下:在-95℃下搅拌127 g 二氯甲烷、7 g 己烷、60 g 异丁烯、1.6 g 异戊二烯和3 mL 由0.93 g 三氯 化铝和125 mL 一氯甲烷组成的溶液,获得稳定、乳白色淤浆后,反应温度 升至23℃。8 s 后加入5 mL 乙醇,可得到转化率为86%的丁基橡胶。为 了进一步提高反应速率,Bayer 公司[6]改进了催化剂体系,采用二卤代单 烷基铝和铝氧烷的混合物为催化剂,反应温度在-100~ 50℃之间,C4 ~14 多烯烃与C4~8 单烯烃共聚合成丁基橡胶。 Exxon 公司[3].发明了一种用连续淤浆工艺生产高分子量丁基橡胶 的方法。该工艺要求单体在两种或两种以上催化剂存在下于-65~15℃共 聚,聚合热通过使反应介质在减压条件下沸腾而导走。聚合时聚合釜内出 现聚合物相(即固相)、液相和气相三个相态,液相和气相均由异丁烯、异 戊二烯和二氯甲烷组成。从聚合釜中导出的聚合物淤浆经挤出机浓缩后, 液相物料返回聚合釜。该工艺可使能量消耗下降20%以上,使装置投资减 少30%以上。为了进一步提高传热效率,Exxon 公司[8]发明了一个新的催 化体系,反应要求在无水聚合系统中进行,单体与极性稀释剂、路易斯酸及 3 C5 或更高碳数的卤代叔烷烃引发剂混合,反应温度控制在-45~ -100℃。 Bayer 公司[4].开发出了一种淤浆法生产高异戊二烯含量的丁基橡胶 的工艺。该工艺是在AlCl3 和合适的质子源(例如水)或阳离子源以及至 少一种多烯烃交联剂的存在下,在转化率为50%~95%下生产聚合物的连 续方法,该聚合物具有至少25 门尼单位的门尼粘度ML125℃1+8 以及凝 胶质量分数小于15%,异戊二烯的摩尔分数大于4.1%,该方法的优点是在 过渡金属化合物和有机硝基化合物不存在的情况下进行的。德国Bayer 公司[5].发明一种合成分子量分布宽的丁基橡胶工艺。该工艺由以下步骤 组成:使C4~8单烯烃单体与C4~14多烯烃单体在-100~50℃温度范围内和 在稀释剂及催化剂混合物存在下接触,催化剂混合物由大量的二烷基氯 化铝、单烷基二氯化铝和少量铝氧烷组成。Bayer 公司[6].采用卤代二烷 基铝为催化剂合成了数均相对分子量大于400 000 的高分子量丁基橡胶。 为了防止在聚合过程中产生凝胶,引起反应器结垢,俄罗斯[7]在聚合时将 抗氧剂2,6-二叔丁基4-甲酚加入原料或聚合催化剂(三氯二乙基铝)中,通 过控制抗氧剂的加入量,在反应的同时对丁基橡胶的分子量进行了调整。 加入抗氧剂后,丁基橡胶的热稳定性得到了大幅度改善,用这种方法生产 的丁基