纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究-云南大学学报.PDF

云南大学学报（自然科学版），２０１６，３８（５）：７９７～８０４ ＤＯＩ：１０．７５４０／ｊ．ｙｎｕ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｙｕｎｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究∗ １ １ １ １ １ ２ 杨雪滢 ，何　 潇 ，何运华 ，夏桓桓 ，郭新良 ，谢小光 （１．云南电网有限责任公司 电力科学研究院，云南 昆明　 ６５０２１７； ２．云南大学 化学科学与工程学院，云南 昆明　 ６５００９１） ∗∗ － － ＋＋ 摘要：以１，４ 二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子，采用密度泛函理论方法，在Ｂ３ＬＹＰ／ ６ ３１１ Ｇ 水平，对 纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究．计算结果表明，键解离能 最大的是Ｃ２、Ｃ３连接羟基的２个Ｃ—Ｏ键，且比其他键的解离能大得多，而键能最小的是Ｃ４—Ｃ５键，这与该键 具有最长的Ｃ—Ｃ键长是一致的．Ｃ１位糖苷Ｃ１—Ｏ４键的解离能比Ｃ４位糖苷Ｃ４—Ｏ４键的大１６．９２ｋＪ／ ｍｏｌ．从键 裂解活化自由能来看，最容易断裂的４个键分别是 Ｃ４位的糖苷键、Ｃ５—Ｃ６脱羟甲基、Ｃ４—Ｃ５键断裂开环和 Ｃ１位糖苷键．非常有意思的是在计算Ｃ５—Ｏ５键开环断裂时发现伴随有 Ｃ１—Ｃ２键的断裂．进一步研究２个键 同时断裂的结果表明，该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的Ｃ４—Ｃ５键小 １１．３７ｋＪ／ ｍｏｌ，而且裂解活化自 由能比其他裂解方式小得多．因此，该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式，裂解产生五元碳链双自 由基中间体和另一吡喃糖环Ｃ４位甲酸酯．在此基础上，提出了纤维素老化降解产生ＣＯ／ ＣＯ 气体，糠醛和甲醇 ２ 等信号分子的可能生成机理． 关键词：纤维素吡喃糖；键解离能；裂解反应热力学；密度泛函理论 － － － 中图分类号：Ｏ２９　 　 文献标志码：Ａ　 　 文章编号：０２５８ ７９７１（２０１６）０５ ０７９７ ０８ 　 　 纤维素是自然界中含量最多的一种多糖，占植 葡萄糖为了保持稳定，糖环不处于一个平面上，而 物界碳含量的５０％以上，是造纸、生物质能的主要 是较稳定的椅式构象．Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５ 原子在同一个平 － － 原料．纤维素是由若干β Ｄ 吡喃式葡萄糖基彼此 面，Ｏ５ 和Ｃ１、Ｃ２ 原子形成一个平面，而这两个平 － － － 以（１ ４） β 糖苷键连接而成的线型天然大分子化 面相互平行，Ｏ５和Ｃ３，Ｃ２，Ｃ５原子位于同一平面， ［１］ 合物，其化学结构的实验分子式为（Ｃ Ｈ Ｏ ） （ｎ 并与以上两个三角形平面相交叉 ．其具体构象和 ６ １０ ５ ｎ 为聚合度），由质量分数分别为４４．４４％、６．１７％、 原子编号如图１所示． ４９．３９％的碳、氢、氧３种元素组成．对整个纤维素大 纤维素作为绝缘