乙酸氧钛对碳酸二甲酯与苯酚酯交换的催化作用.pdf

V01．35 高等 学校 化 学 学报 No．11 2014年 11月 CHEMICALJOURNAL OFCHINESEUNIVERSITIES 2418～2424 doi：10．7503／cjc 乙酸氧钛对碳酸二 甲酯与苯酚 酯交换 的催化作用 唐荣芝 ，王松林 ，张元卓 一，陈 彤 ，王公应 (1．中国科学院成都有机化学研究所，成都610041；2．中国科学院大学，北京 100049) 摘要 采用溶剂热法合成了乙酸氧钛 ，其对碳酸二甲酯(DMC)与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)的催 化反应显示出了很好的催化效果．乙酸氧钛用量0．10g时，苯酚转化率即达到47．8％，酯交换选择性在 99．9％以上，仅检测到微量副产物苯甲醚．傅里叶变换红外光谱 (~qYlR)和固体核磁共振 (”CNMR)等表征 结果显示 ，乙酸氧钛在反应过程中首先与苯酚反应，苯氧基取代乙酸根生成苯氧基钛合物．实验结果表明， 苯氧基钛合物作为实际催化剂参与DMC和苯酚的酯交换反应，并且重复使用效果 良好． 关键词 乙酸氧钛 ；碳酸二苯酯；苯酚；酯交换；多相催化剂；苯氧基钛合物 中图分类号 0643．322；0623．6 文献标志码 A 碳酸二苯酯 (DPC)是一种绿色工程塑料中间体，可通过卤化、硝化、水解和氨解等反应合成多种 有机化合物和高分子材料，特别是可替代剧毒光气与双酚A通过熔融聚合反应合成性能优 良的聚碳酸 酯 J．碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换反应是非光气路线合成DPC的最有前景的方法之一 ． DMC与苯酚的酯交换合成 DPC反应通常以有机锡和有机钛为均相催化剂 j，催化活性和酯交 换选择性均较高，但催化剂存在分离回收困难及有毒或不稳定等问题．高活性和具有 良好稳定性的多 相催化剂可解决这一问题．目前，研究的多相催化剂主要有金属氧化物 、负载型催化剂 B、分 子筛H，]、类水滑石 和杂多化合物催化剂Els-20]．尤其Ti—HMS，TiO／SiO和TiO2／CNT等催化剂 可使苯酚转化率达到40％以上，酯交换选择性在99％以上，但上述催化剂存在稳定性不够好及活性组 分易流失等问题． 本文采用溶剂热法制备了乙酸氧钛化合物，用于DMC与苯酚的酯交换催化反应，显示出较好的 效果．在反应过程中，乙酸氧钛首先与苯酚反应生成苯氧基钛合物．苯氧基钛合物实际参与反应，起 催化作用，反应后易分离回收，重复使用效果好． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 DMC，纯度199％，石油大学胜华化工股份有限公司；苯酚，分析纯，广东光华化工厂有限公司； 其它试剂均为市售分析纯．Agilent6890／5973GC-MS气质联用仪；Agilent7820A气相色谱仪． 1．2 乙酸氧钛的制备 将钛酸四丁酯一H0．乙酸酐摩尔 比为 1：1．5：5的混合液置于水热反应釜中，于90℃下反应5h，所 得固体粉末用无水乙醇洗涤，120℃干燥 3h，200cc焙烧 5h，得到白色粉末乙酸氧钛样品，备用． 1．3 酯交换反应 DMC与苯酚的酯交换反应在 100mL圆底三 口烧瓶中进行，在 N：气保护下，加入苯酚和催化剂， 搅拌下升温至 175 时，逐滴加入DMC，并开始计时，反应9h后，冷却至室温．液相反应产物通过 收稿 日期：2014-O5-04．网络出版 日期：2014—10-09． 基金项 目：国家 “／k／a．~”计划项 目(批准号：SS2013AA031703)和四川省青年科技创新研究团队项 目(批准号：2013TDO010)资助 联系人简介：陈 彤，女，博士，研究员，博士生导师，主要从事催化化学与绿色化工研究．E—mail：chentongw@sina．COB．cn 唐荣芝等：乙酸氧钛对碳酸二 甲酯与苯酚酯交换的催化作用 GC—MS进行定性分析，用气相色谱进行定量分析． 1．4 催化剂的表征 红外光谱(FTIR)在NicoletMX-1E型 (美国Th