10烃化-有机单元合成反应.ppt

第10章 烃化;概述 N-烃化 O-烃化 芳环上的C-烃化 ;烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN);（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; （4）环氧化合物： , ； （5）不饱和烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CH≡CH; （6）醛类和酮类：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, ;10.2 N-烃化;用途： （1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团； （2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）其它助剂、医药中间体。;10.2.1 用醇类的N-烷化;10.2.1.1 液相烷化法;２　反应催化剂： 　　凡是能促进碳正离子生成的物质，原则上都可以做为用醇进行N-烷基化反应的催化剂。 　　一般经常使用的是：浓硫酸　三氯化磷　芳磺酸　 碘等。 ３　反应手段 　　（１）原料不容易汽化时，一般使用高压釜，２００～３００℃液相反应。 　　（２）原料容易汽化时，采用气固相接触催化法。 ４　重要产品 　　（１）芳香胺;（２）脂肪胺 C8~C18的脂肪胺，可以用甲醇或乙醇等进行烷基化，生成仲胺和叔胺。; ;k2/k1=1000;（3）生产实例 N,N-二甲基苯胺;;（4）缺点 有无机盐废液需要处理 需用耐酸高压釜、间歇操作 设备投资大 生产能力低 可逆反应 对单烷化的选择性差;;10.2.1.2 气-固相接触催化烷化法;10.2.2 用卤烷的N-烷化;1卤代烃的反应活性 ;2 主要影响因素;缚酸剂 NaOH, Na2CO3, NaHCO3, Fe(OH)2, Ca(OH)2, CaCO3, MgO 温度和压力 一般不超过100℃。低沸点卤烷需高压。 相转移催化剂 1,8-萘内酰亚胺钠盐的相转移催化法;10.2.2.3 重要实例;10.2.3 用酯类的N-烷化;;用硫酸酯的N-甲基化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 ;10.2.4 用环氧化合物的N-烷化;值得注意的是：环氧化合物还能进行季铵化反应．;10.2.5 用烯烃的N-烷化;;10.2.6 用醛或酮的N-烷化;防老剂4010;10.2.7 N-芳基化（芳氨基化）;10.2.7.1 卤素化合物的芳氨基化;（2）苯系溴或碘衍生物 ;（4）蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物 ;缚酸剂: MgO, Na2CO3, K2CO3, HNa, CH3COONa 温度: 反应难,高温 催化剂: CuSO4, CuCl, Cu;;10.2.7.2 芳伯胺的芳氨基化;二苯胺 N-苯基-1-萘胺-8-磺酸（苯基周位酸）;N-苯基-2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（N-苯基J酸）;10.2.7.3 酚类的芳氨基化;2-氯-4’-羟基二苯胺;10.3 O-烃化;10.3.1 用醇类的O-烷化;用萘酚和甲醇或乙醇在硫酸催化下可以得到相应的甲醚或乙醚;10.3.2 用卤烷的O-烷化 　　卤代烃的O-烷基化反应，也叫Williamson反应，是有效的合成对称醚和不对称醚的方法。;用氯甲烷的O-烷化;用3-氯丙烯的O-烷化;10.3.3 用酯类的O-烷化;10.3.4 用环氧烷类的O-烷化;;（2）碱催化：双分子亲电加成反应;催化剂 （1）酸催化剂：改性ZSM-5分子筛、MTZ烷基磺酸盐、DH系列膨润土、BF3，Al2O3 （2）碱催化剂：NaOH，KOH，CH3COONa ;1)希望得到聚乙二醇醚的时候，多用碱催化;10.3.5 用醛类的O-烷化 　　醇和醛反应可以生成缩醛和半缩醛，也可以看成是O-烷基化反应。;10.3.6 用烯烃和炔烃的O-烷