羟基-萘甲酰胺基苯基硫脲激发态分子内质子转移阴离子荧光传感.PDF

中国科学 B 辑 :化学 2009 年 第 39 卷 第 2 期 : 144 ~ 152 SCIENCE IN CHINA PRESS 3-羟基-2-萘甲酰胺基苯基硫脲激发态分子内质子 转移阴离子荧光传感 黎朝, 陈瑶函, 江云宝* 厦门大学化学化工学院化学系, 现代分析科学教育部重点实验室, 厦门 361005 * 通讯作者, E-mail: ybjiang@ 收稿日期：2008-12-30; 接受日期：2009-01-07 摘要 设计合成了受体分子 3-羟基-2-萘甲酰胺基苯基硫脲(1a), 考察了乙腈 关键词 溶液中其吸收光谱和荧光光谱对阴离子的响应. 红外光谱和核磁共振实验显 阴离子 示, 1a 酚羟基OH 与邻位羰基O 之间的分子内氢键强度较弱, 乙腈溶液中仅发 荧光传感 射短波长的正常荧光. 阴离子存在时, 其正常荧光猝灭, 同时于长波长处出现 氢键 激发态质子转移 激发态分子内质子转移 (ESIPT) 荧光. 基于核磁滴定、荧光光谱和模型化合物 3-羟基-2-萘甲酰胺基苯基硫脲 对照实验结果提出了1a 与阴离子的氢键结合模式和荧光传感机理. 1 引言 受光激发时, 质子可能由给体转移至受体, 生成光异 构体. 由于光激发所形成的异构体激发态较原激发态 阴离子在环境、医学和生命科学等领域具有重要 的意义, 设计合成阴离子受体以及研究受体- 阴离子 稳定, 故光异构体荧光波长长于分子的正常荧光. 之间作用机理的基础性研究受到广泛关注. 基于荧 本研究组曾报道了 3-羟基-2-萘甲酰苯胺 (1b, 图 光分析检测技术高灵敏度、方便快捷等特点, 阴离子 1)对阴离子的荧光响应[16] , 研究表明基态受体分子的 荧光识别和传感研究得到蓬勃发展. 由于荧光分析 酚羟基OH和酰胺NH 与阴离子形成氢键结合物, 激发 法不仅涉及到分子的基态相互作用, 更重要的是涉 后酚羟基与阴离子发生分子间质子转移. 基于硫脲与 及激发态的多种物理和化学过程, 其机理相对较为 阴离子较强的双重氢键结合能力[9,21,22], 我们将3-羟基 复杂, 亦为分子识别与传感提供了更多的可能途 -2-萘甲酰胺与硫脲耦合, 合成了 3-羟基-2-萘甲酰胺基 径[1~4]. 已报道的主要识别机理有：光诱导电子转移 苯基硫脲 (1a, 图 1), 期望获得与阴离子结合能力更 (PET)[5~8] 、分子内电荷转移 (ICT)[8~10] 、激基缔合物 强的基于激发态质子转移机制的阴离子荧光受体. 研 [11,12] 究表明, 乙腈中 1a与F⎯、AcO⎯和H PO ⎯等阴离子形成 或激基复合物形成(excimer/exciplex) 、金属-配体 2 4 电荷转移 (MLCT)[13,14] 、荧光共振能量转移 (FRET)[15] 稳定的氢键配合物. 阴离子的加入使 1a吸收光谱中长 和激发态质子转移 (ESPT)[16~20]等. 波长吸收峰增强, 同时位于 400 nm处的荧光猝灭, 并 激发态质子转移是重要的基本光物理过程, 广泛 于长波长 535 nm处出现新的荧光峰. 继续增加阴离子 应用于激光染料、非线性光学