高分子科学导论高分子合成.ppt

Copolymerization PGA PGA-co-PLA PLA 90/10 75/25 50/50 25/75 全部降解时间/天 60 90 100 120 180 220 PGA和PLLA具结晶性，PGA-co-PLA共聚物是无定型的。对乳酸-羟基乙酸共聚物来说，随着聚合物中羟基乙酸的含量增大，聚合物的亲疏水性、结晶性和立体效应都会发生变化，从而改变降解速度。 O O O O O O O O O CH2 C O O CH C O CH3 ( ) ( ) x y + Lactide glycolide Copolymerization OH HO OCN-R-NCO O O O NH-R-NCO O NCO-R-HN HO-R’-OH O O O N-R-N H H O O-R’-O O N-R-N H H O ( ) ( ) x y OCN-R-NCO + Soft segments “Coil” Hard segments “Rod” Shape memory “Rod-Coil” polyurethane block copolymer Copolymerization Self-assembly “Crystalline-Coil” block copolymer of PPDO and PEG Chem. Commun., 2011, 47, 4198 Macromolecules 2007, 40, 7633 Copolymerization ACS Nano 2013, 7, 4892-4901. Graft copolymer 主链由单元A构成，而支链由另一种单元B构成。 Backbone A Graft chains B * * * Monomer B Macro-initiator * * * * * * Pre-polymer B Pre-polymer A Macro-monomer Monomer A Graft from Graft onto Graft through Advance in Polymerization 合成 原料 产品 高能效、低能耗、绿色环保是高分子合成未来发展的重要方向。 生物质 转化 温和的反应条件， 不产生危险或有害 物质。 环境友好 可降解、可回收。 生物圈循环 Biosphere circulation 绿色高分子合成 Living Polymerization 活性聚合（Living Polymerization） living polymerization is a form of addition polymerization where the ability of a growing polymer chain to terminate has been removed 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。 活性聚合的特点 分子量可控，Mn的增长与单体转化率成线性关系； 单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比； 所有聚合物分子都由引发剂所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn ≈ 1.0。 常见的活性聚合包括：基团转移聚合（Group transfer polymerization, GTP）、原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization, ARTP）、可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT）、活性开环聚合（Living ring- opening polymerization）等等。 ATRP 引发剂 增长链活性种的数量是由引发剂决定。 有机卤代物可以产生自由基而常被用作ATRP引发剂。 引发剂的结构可以决定聚合物的结构。例如，含有多个卤代烷支链的引发剂最终可以产生星型聚合物。 催化剂 催化剂的多少决定了反应的平衡常数，即活性种（ P?）与休眠种之间的比例关系。这一平衡也决定了聚合速率，当平衡常数过小(休眠种占大多数)时，聚合速率会变得极慢甚至停止； 当平衡常数过大(活性种占大多数)时，最终得到的聚合物则会有较宽的多分散性分布。 A. R–Cl + Cu(I)Cl/ligand R? + Cu(II)Cl2/ligand B. P–Cl + Cu(I)Cl/ligand P? + Cu(I