第09章 醛酮与醌.ppt

§8-1 分类和命名 一、分类 1.醛和酮(Aldehyde and Ketone) 羰基上的亲核加成反应： 影响反应快慢主要因素： ①羰基C 上正电荷密度。正电荷密度越高，反应越易进行。 ②空间位阻的大小。R体积越大，反应越慢。 ③亲核试剂亲核能力↑→v ↑ ④亲核试剂体积↓→v ↑ 羰基加成反应历程 ①例 (2)+NaHSO3 练习：写出溴化丙基镁分别与甲醛、丙酮反应后再水解的方程式。 (4)+R″OH 羰基化试剂 ⑹ 与水的加成 思考：下面反应有几种产物？ 虽然不含?—H 的醛不发生同分子间的羟醛缩合，但它们的羰基可与另外含?—H 的醛发生羟醛缩合。 (2)卤代反应：+X2 4.氧化反应 (1)+弱氧化剂 ① Tollen 试剂 Ag(NH3)2+ ②Fihllihg 试剂 Ⅰ.CuSO4/H2O Ⅱ.酒石酸钾钠，NaOH /H2O ③Benedict试剂 CuSO4，Na2CO3， 柠檬酸三钠/H2O 用于鉴别醛和酮， 无水 无水 半缩醛 缩 醛 半缩醛羟基 反应过程 C + O H R H [ ] R O H . . . . 半缩醛 缩 醛 醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。 反应物：醛。酮与醇的反应较困难，用乙二醇形成环状缩醛或缩酮 ，可提高缩酮产率。 生成物：→ 半缩醛（不稳定）→最终得到缩醛。 特 例：多羟基醛类化合物，例如葡萄糖，可在分子内部生成稳定的半缩醛。 应 用：生成的缩醛在碱性条件下较稳定，酸性条件下易水解，在有机合成中常利用此反应保护醛基。 12 无水 4-己烯醛 4-己烯醛缩乙二醇 应用举例 4 -己烯醛需还原碳-碳双键，而不还原羰基 正己醛缩乙二醇 己醛 (5)+氨的衍生物( 羰基试剂，加成－消除) 反应物：醛酮 ( 空间位阻大的酮例外 ) 反应条件：弱酸（pH ? 4） N — O H （ 肟 ） C N — N H 2 （ 腙 ） C N — N H — C — N H 2 C O （ 缩 氨 脲 ） N — N H C N O 2 N O 2 （ 2 ， 4 — 二 硝 基 苯 腙 ） ↓黄色 产物 O C H 2 N — O H （ 羟 胺 ） H 2 N — N H 2 （ 肼 ） H 2 N — N H （ 2 ， 4 — 二 硝 基 苯 肼 ） H 2 N — N H — C — N H 2 （ 氨 基 脲 ） N O 2 N O 2 + O （伯胺） （西佛碱） N — R (Ar) C 应用： ①除肼以外，其他反应产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴定，生成黄色↓。 ②产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，可于分离提纯。 水的亲核能力弱，只有当羰基C 上正电荷较高时，生成物含量 才较高。如： 茚三酮 水合茚三酮 归纳： 羰基上亲核加成反应，亲核试剂提供一对电子与羰基C 原子成键（定速步骤），试剂中其余部分与 O 成键。 (1)羟醛缩合反应 α 2.α-H的反应 ① 诱导效应 ②P— ?共轭 ∴该离子稳定。 反应的实质 在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H断裂，形成p~π共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。酮也能发生类似的反应，但反应较困难，产率很低。该反应可用于增长碳链。 ? ? H+ + 应用举例 稀 稀 例如： 酸催化 ?+ ?? 碱催化 碘仿反应： 或 ) C I 3 C H ( R O O H - C H I 3 + ( R ) H C O - O 黄↓ 碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮 以及能被氧化成上述化合物的醇 或 黄↓ 应用 I 2 , N a O H o r N a I O C H 3 C H 2 C C H 3 O I 2 , N a O H o r N a I O C H 3 C H 2 C H 3 O H C H 3 C O O H C H I 3 + C H 3 C H 2 C O O H