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涂料中多环芳烃的测定 多环芳烃是指未完全燃烧的碳氢化合物，如煤炭、石油、木材、草和有机羟基化合物。这些是环境和食品的污染物。一些多环芳烃已经证明对人类有致癌和突然变化作用。 近年来,在环境、橡塑、食品领域对多环芳烃检测方法的研究较为深入 1 1.1 仪器、检测方法 Focus DSQ II单四极杆气相色谱质谱联用仪:赛默飞世尔科技有限公司;RE-52AA型旋转蒸发仪:上海亚荣生化仪器厂;干式氮吹仪:天津市恒奥科技发展有限公司;KH-300DB型数控超声器:昆山禾创超声仪器有限公司。 16种多环芳烃混标:0.2 mg/mL×1 mL,AccuStandard;苝-D 1.2 质谱条件及升温程序 Agilent DB-5 MS毛细管气质联用色谱柱30 m×0.25 mm×0.25 μm,高纯氦气(99.999%);色谱升温程序:进样口温度300 ℃,初始温度100 ℃,以6 ℃/min的速率升温到300 ℃,保持10 min。恒流模式1.0 mL/min,进样量为1 μL,不分流进样1 min后开阀。质谱条件:离子源温度250 ℃,传输线温度280 ℃。采用电子轰击电离方式(EI)进行离子化, EI电离能量为70 eV;扫描质量范围(m/z)为50～450 amu,溶剂延迟4 min。 1.3 定容溶液的确定 使用时精确称量适量内标物用少量甲苯溶解,并定容至10 μg/mL。精确量取1 mL浓度为0.2 mg/mL的多环芳烃混标溶液于10 mL容量瓶中,用甲苯溶液定容至200 μg/mL。分别精确量取6.25 mL、2.5 mL、0.5 mL、0.25 mL、0.05 mL、0.025 mL浓度为200 μg/mL的多环芳烃混标溶液于10 mL容量瓶中,于容量瓶内分别加入1 mL浓度为10 μg/mL的内标溶液,分别用甲苯定容,得到多环芳烃浓度分别为12.5 μg/mL、5 μg/mL、1 μg/mL、0.5 μg/mL、0.1 μg/mL、0.05 μg/mL,内标物浓度为1 μg/mL的混合标准溶液。 1.4 洗脱多环芳烃 涂料制膜(水性涂料直接制膜,溶剂型涂料先按比例混合各组分后再制膜),于标准实验室温湿度下[温度:(23±2) ℃;湿度:(50±5)%]晾干,养护3 d。干膜破碎至小尺寸后混合均匀。称取1 g破碎后样品,加入20 mL溶剂于23 ℃水浴下,以100 Hz频率超声30 min,完毕后离心取清液,固体残余物中再加入20 mL溶剂重复处理一次,离心后合并提取液,于35 ℃水浴下旋转蒸发,除去大部分溶剂后定容至2 mL。用合适的SPE萃取小柱净化溶液,用洗脱剂洗脱多环芳烃组分,收集洗脱液。洗脱液氮吹至近干,用一定浓度的内标溶液定容至1 mL后,进行气质联用仪进行分析。 2 2.1 种多环芳烃化合物的色谱质谱条件 首先对标准溶液进行全扫,得到总离子流(TIC)图。根据总离子流图中各化合物的质谱图,选择定性离子和定量离子;根据总离子流图中各化合物的保留时间,确定离子扫描时间范围。对16种多环芳烃化合物以及内标化合物进行选择离子扫描(SIM),得到标准样品的选择离子色谱图(图1)。结果显示,16种多环芳烃化合物及内标化合物都能很好地分离。各化合物及内标物的保留时间和定性、定量离子见表1。 2.2 2.2.1 超声萃取条件的确定 本方法利用超声提取法作为多环芳烃的萃取方式。因此,选择合适萃取剂可有效提高涂料中多环芳烃物质的萃取效率。分别选择有代表性的溶剂型涂料和水性涂料作为样品,以二氯甲烷、正己烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙腈为萃取溶剂,分别进行超声波萃取,结果见表2。 表2显示,在溶剂型涂料的处理过程中,正己烷和二氯甲烷对样品中多环芳烃的提取效率较低,而环己烷和丙酮对多环芳烃的提取效率较高。尤其是环己烷,提取的多环芳烃总量为9.995 mg/kg,其对萘、苊、菲等低相对分子质量组分的提取效率均强于其他溶剂。另外,以环己烷为萃取剂时,萃取后体系中引入的杂质较少,有利于进一步净化处理。 在水性涂料的处理过程中,环己烷对样品中多环芳烃物质的提取效率高于其他溶剂,提取的多环芳烃总量为4.88 mg/kg,其对萘的提取效率比甲醇、乙酸乙酯和乙腈等溶剂高。 结果表明,无论是溶剂型涂料还是水性涂料,环己烷都是较为合适的多环芳烃萃取溶剂。 2.2.2 洗脱溶剂对不等量洗脱反应收率的影响 多环芳烃属于弱极性化合物,常用C 图2为2组样品的回收率示意图。 如图2所示,2种淋洗方式对于前6种低环组分的回收效果相当,但对于后10种三环以上的组分有明显差别。直接用洗脱剂洗脱的1 进一步选取不等量洗脱剂洗脱加样后的萃取柱,结果显示,随着洗脱剂量的增加,组分回收率明显增大。当洗脱剂量达到12.5 mL时,多环芳烃各组分都能被有效洗脱,除