第四章_固体酸催化剂.要点解析.ppt

三、烷烃异构化的催化剂 烃类异构化是原料分子重排成相应的异构体的反应，不增减分子的原子数目 有烷烃异构化、烯烃异构化和二甲苯异构化等 烷烃异构化大多用C4~C6正构烷烃转化，而C7和C7以上的正构烷烃异构化过程的反应低 烷烃的异构化的主要目的在于提高汽油的辛烷值（重整改善80~180馏程重汽油，异构化油调节前端汽油辛烷值） 最早的异构化催化剂是C-F型的：如AlCl3-HCl、AlBr3-HBr或BF3-HF等 优点：活性高，在室温至90℃的温度范围内，丁烷的异构化接近平衡的转化率 缺点：结构稳定性差、腐蚀设备，用于戊烷、己烷异构化时选择性差、积碳副反应明显增加 1、液体酸异构化催化剂 双功能加氢异构化催化剂 超强酸 硅酸铝 分子筛 2、固体酸异构化催化剂 在酸性氧化物上负载少量的金属（Ni、Pt），在临氢条件下表现出明显的异构化能力，该类催化剂具有金属和酸性催化的性质，故称双功能催化剂 Pt/Al2O3 Ni/SiO2-Al2O3 Pt/SiO2-Al2O3 Pt/HY （1）固体酸异构化催化机理 Pt/Al2O3-Cl、Pt/HM型催化剂，载体的酸性很强，正碳离子的生成及异构化反应均在酸性中心进行，金属的主要作用是防止催化剂结焦 Pt/SiO2-Al2O3和Pt/HY型沸石催化剂，载体的酸性较强，在临氢条件下，异构化通过双功能机理进行，金属中心催化烷烃脱氢生成烯烃，酸性中心催化烯烃骨架异构化反应 （2）固体酸异构化催化剂的特点 优点：抗水，抗氧化物，不会永久失活 缺点：反应温度偏高，对平衡转化率不利，选择性差，收率低 二、酸强度与催化活性和选择性关系 不同反应需要不同强度的酸性中心 如在?-Al2O3表面上强酸部位催化异构化反应，弱酸部位则催化脱水反应 SiO2-Al2O3催化剂能催化下列5个反应： 丁醇脱水异丁烯裂解双键转移丁基苯裂解骨架异构 少量吡啶毒化后催化剂对骨架异构没有催化活性，再脉冲少量吡啶，催化剂依次对裂解、双键转移等反应没有活性，说明右边的反应需要更强的酸中心 涉及C-C键断裂或生成的反应，要求强酸中心： 催化裂化、骨架异构化、烷基化、环化、叠合 仅涉及C-H键断裂或生成的反应，只需弱酸中心： 烯烃水合、氢转移、双键异构 三、酸量与催化活性 一般催化活性随酸中心数目增加而增加 如重油的裂解活性与SiO2-Al2O3的酸浓度成正比 SiO2-MgO酸中心比SiO2-Al2O3 多，汽油产量高 但SiO2-MgO的酸强度(Ｈ0-3) 比SiO2-Al2O3 (Ｈ0~ -8)的弱，不利于骨架异构化反应，裂化汽油的辛烷值低，油品质量差 1、裂解 由于正碳离子的吸引，最大限度地削弱了β处的C-C键的电子云，引起了β断裂 RCH2C+HCH2CH2CH2R? → RCH2CH=CH2 + C+H2R? ? C+H2CH2CH2R? → H3C+HCH2R? → CH3CH=CH2 + +R? ? 直链的仲正碳离子裂解得到α-烯烃和伯正碳离子 伯正碳离子不稳定，迅速进行氢转移，重排为仲正碳离子，α-烯烃也可重排为非α-烯烃 新的仲正碳离子可再进行其它反应或继续β断裂得到丙烯和另一伯正碳离子 伯正碳离子再进行氢转移重排、β断裂可生成大量的丙烯，而不会有乙烯生成 2、叠合 正碳离子与烯烃发生叠合反应： CH3C+HCH3 + CH2=CHCH3 → CH3CHC+H3→H+ ? CH2CHCH3 生成C-C键可以通过叠合，也可以通过烷基化反应 3、氢转移反应 正碳离子接受“供氢”分子的一个H-生成烷烃，“供氢”分子则成为新的正碳离子： CH3C+HCH3 + RH ? CH3CH2CH3 + R+ “供氢”分子可以是饱和烃、烯烃、环烷烃、环烯烃、焦碳前驱物等 4、异构化反应 正碳离子还可以在分子内部进行氢转移或烷基转移 内部氢转移导致烯烃的双键异构： CH3CH2CH=CHCH3 + H+→ CH3CH2C+HCH2CH2CH3 → CH3CH=CHCH2CH3 + H+ 氢转移+烷基转移导致烯烃或烷基芳烃的骨架异构：