《沉淀法制备催化剂》.ppt

晶核的生成 均相成核：当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作用，通过缔合而自发形成晶核的作用。例BaSO4晶核的生成一般认为就是在过饱和溶液中，Ba2+与SO42-首先缔合为Ba2+SO42-离子对，然后再进一步结合Ba2+及SO42-而形成离子群，当离子群大到一定程度时便形成晶核。 异相成核：则是溶液中的微粒等外来杂质作为晶种诱导沉淀形成的作用，例如，由化学纯试剂所配制的溶液每毫升大概至少有10个不溶性的微粒，它们就能起到晶核的作用。这种异相成核作用在沉淀形成的过程中总是存在的。 晶核的长大 晶核形成之后，构晶离子就可以向晶核表面运动并沉积下来，使晶核逐渐长大，最后形成沉淀微粒。 聚集相对速度:即构晶离子聚集成晶核，进一步积聚成沉淀微粒的速率,也就是晶核生成速率。 定向速率:即在聚集的同时，构晶离子按一定顺序在晶核上进行定向排列的速率，既是晶核长大速率。 晶核的长大 晶核的生成速率 晶核的长大速率 * 沉淀法制备催化剂 浙江工业大学化材学院 催化剂制备——沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体 —— 广泛用于制备高含量的非贵金属、（非）金属氧化物催化剂或催化剂载体 沉淀法的生产流程 沉淀的形成 (1)晶核的生成 (2)晶核的长大 单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数 C:溶质的过饱和浓度 C*:溶质的饱和浓度，K，K’：为常数，与沉淀的性质，温度等有关。 单位时间内沉积的固体量 晶核生成速率 晶核长大速率： 离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体 晶核长大速率 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀 晶核的长大 ——沉淀的类型 金属盐类和沉淀剂的选择 金属盐类的选择 沉淀剂的选择 选择原则： 不能引入有害杂质 — 沉淀剂要易分解挥发 沉淀剂溶解度要大 — 提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去 沉淀物溶解度要小 — 沉淀完全，适用于Cu、Ni、Ag、Mo 等较贵金属 沉淀要易过滤和洗涤 — 尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类） 沉淀剂必须无毒，不会造成环境污染 硝酸盐 — 非贵金属盐的首选 硫酸盐、有机酸盐、金属复盐 常用沉淀剂： 碱类：氨水、 NaOH、KOH 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2 有机酸：CH3COOH、H2C2O4CH3COONH4 (NH4)2C2O4 影响沉淀的因素 溶液的浓度 晶核生成速率： 晶核长大速率： 生成速率或长大速率 溶液过饱和度 晶体大小 晶核生成速率 晶核长大速率 晶体颗粒大小 结论： 晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大） 过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0）可得到完整结晶 过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小 沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓 非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入 温度 结论： 晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多） 低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒 晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC） 生成速率或长大速率 温度 晶体大小 晶核生成速率 晶核长大速率 晶体颗粒大小 pH值 同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形 Al3+ + OH－ Al2O3 · mH2O 无定形胶体 α-Al2O3· H2O 针状胶体 β-Al2O3 · nH2O 球状晶体 pH = 9 pH 10 pH 7 为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定 加料方式 顺加法： 沉淀剂加入到金属盐溶液中 逆加法： 金属盐溶液加入到沉淀剂中 并加法： 金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中 pH ? ? 多组分先后沉淀 ? 沉淀不均匀 pH ? ? 多组分同时沉淀 ? 沉淀均匀 pH稳定 ? 多组分同时沉淀