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过氧化氢催化氧化处理高浓度含氰废水 氰化废水主要来自采矿废水、金属铬废水、焦炉、高架灰浆废水、化工生产废水等。氰化物属于剧毒物质, 对人体的危害主要是与高铁细胞色素酶结合, 生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用, 引起组织窒息。因此在GB 8978—1996《污水综合排放标准》中将氰化物归入第二类污染物, 并对其允许排放浓度进行强制规定。 传统的含氰废水处理技术主要包括酸化回收、膜分离法、自然降解法、萃取法、汽提法、化学络合法、化学氧化法等。化学氧化法因其操作简便、易于实现工业化而被大规模地运用。化学氧化法是利用了氰化物在碱性条件下易于被氧化的特点。常用的氧化剂有含氯氧化剂 (如次氯酸钠、液氯、二氧化氯) 、过氧化氢、臭氧。含氯氧化剂的缺点在于与氰化物反应时可能会产生比氰化物本身毒性更高的氯代有机物, 且若氧化剂投加过量会造成水中余氯过高的问题。臭氧由于其投资、运行成本过高而尚未被广泛用于处理含氰废水。此外, 近几年高级氧化技术也开始被运用于处理含氰废水领域, 目前大部分应用于除氰的高级氧化技术研究尚处于实验室研究阶段, 常用的高级氧化技术有光催化氧化、臭氧催化氧化、Fenton氧化、电化学氧化等。 过氧化氢氧化法是利用过氧化氢的氧化性, 在碱性条件下将氰化物及其金属络合物 (铁氰络合物除外) 氧化成氰酸盐 (CNO-) , 然后再水解成碳酸铵或碳酸氢胺。由于过氧化氢与氰化物反应速率较慢, 因此通常为了加快反应的进行, 会在反应过程中添加金属离子催化剂, 如铜、钴、镍。采用过氧化氢氧化法处理含氰废水时, 不会产生剧毒副产物, 也不会因为氧化剂投加量过大而影响出水水质。投加过量的过氧化氢自身会分解成为水和氧气。但是由于目前过氧化氢价格偏高、生产厂商较少, 因此过氧化氢氧化法常用于处理低浓度的含氰废水。 本文利用铜离子催化条件下的过氧化氢氧化法处理高浓度含氰废水 (总氰化物的质量浓度大于800 mg/L) , 采用单因素分析法研究了反应p H值、铜离子投加量、过氧化氢投加量、反应时间对总氰化物去除效率的影响, 同时对于去除氰化物的实际反应化学计量数进行初步探究。 1 材料和方法 1.1 试剂和设备 30%过氧化氢、五水合硫酸铜, 均为分析级。 PHS-3C型p H计;Big Squid型磁力搅拌器;玻璃蒸馏烧瓶。 1.2 总氰化物的测定 废水源自一家化工公司产生的高浓度含氰废水。经测定废水中总氰化物的质量浓度为874 mg/L, 废水p H值为8.7。此外, 经色谱-质谱分析结果表明, 水样中含有少量甲苯和苯甲醛。 1.3 铜离子催化剂和过氧化氢 取200 m L水样置于250 m L蓝口瓶内, 加入一定量铜离子催化剂和过氧化氢, 并利用硫酸 (1+5) 和氢氧化钠溶液 (5%) 调节p H值。在转速为300r/min的条件下, 定时取样测定水样中总氰化物的浓度。 1.4 分析 总氰化物的测定采用硝酸银滴定法。 2 结果与讨论 2.1 ph值对总氰化物的去除效果 在水样体积为200 m L, 总氰化物初始质量浓度为874 mg/L, 过氧化氢的质量浓度为3.09 g/L, 铜离子的质量浓度为7.5 mg/L, 搅拌速率为300 r/min, 反应时间为1 h的条件下, 考察p H值对总氰化物去除效果的影响, 结果如图1所示。 由于在酸性条件下废水中的氰化物会以氰化氢气体形式挥发, 对试验者的安全存在较大威胁, 因此对于p H值的研究仅在碱性条件下进行。由图1可知, 随着p H值的升高, 总氰化物去除率也相应升高。在p H值等于10的条件下总氰化物去除率达到最大, 为31.6%。当p H值等于11时, 总氰化物去除率却迅速下降, 为19.9%。 过氧化氢分子存在着2种形式的同分异构体。一种结构是以直链形式存在, 另一种结构是以水分子耦合一个氧原子形式存在。 过氧化氢分子在碱性溶液中会解离出分子氧。分子氧作为一种氧化剂也可以参与对氰化物的氧化, 提高总氰化物的去除率。但是随着p H值的升高, 作为催化剂的铜离子会以氢氧化铜的形式沉淀下来, 从而导致总氰化物去除率的下降。此外, p H值的升高对于反应器材质防腐蚀提出较高要求, 同时用于调节反应p H值的药剂费也相应升高。因此, 利用过氧化氢氧化法处理含氰废水时, 反应存在一个最佳p H值。由于本研究结果需为后期现场中试提供数据支持, 结合水样自身p H值为8.7以及出于降低p H值调节成本考虑, 最佳反应p H值定为9。 2.2 铜离子的用量 在水样体积为200 m L, 总氰化物的初始质量浓度为874 mg/L, 反应p H值为9, 过氧化氢的质量浓度为3.09 g/L, 搅拌速率为300 r/min, 反应时间为1 h的条件下, 考察铜离子浓度对总氰化物去除效果的影响,