焦炉煤气还原硫酸钠制硫化钠的研究.docx

第24卷第2期UNIVERSITYOFTECHNOLOGYVol.24No.22005文章编号:1001-5167(2005)0220109205Ξ焦炉煤气还原硫酸钠制硫化钠的研究李文秀1,云晨2,吉仁·塔布1,秦海莉1,郑红娜1(1.内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010062;2.呼和浩特市煤气公司,呼和浩特010062)摘要:在固定床反应器内600～700℃的温度范围研究了焦炉煤气还原硫酸钠制硫化钠的反应速率和影响因素.在固定床内随着温度的提高,反应速率增大,并能达到较高的转化率.温度低于680℃,表现为催化反应,Fe2O3是活性较高的催化剂;在700℃以上表现为非催化反应.焦炉煤气中氢气的浓度和硫酸钠的颗粒直径对反应有一定的影响.在反应器内只要控制合适条件,往硫酸钠中加入脂肪酸的钠盐可以避免烧结,并能获得更高的反应速率.关键词:固定床;焦炉煤气;还原;硫酸钠;硫化钠中图分类号:TQ53文献标识码:A0引言目前国内外硫化碱的工业生产,基本都采用粉煤还原法,即以煤炭等固体物作还原剂,将芒硝与粉煤按一定重量配比混合,于800～1100℃下在还原炉内进行煅烧反应,通过浸取、分离、蒸发等工序,得到硫化钠含量高于60%的产品.此方法的缺点在于反应温度高,因而能耗高,产品受固体还原剂杂质影响而形成不溶性的硅酸盐等,使质量降低.同时由于原料和固体还原剂的复杂成份而形成低熔点盐类,使回转窑挂结而形成结环现象,不同程度影响正常生产.采用气体还原剂(例如CO、H2、CH4、发生炉煤气、焦炉煤气等)还原芒硝制硫化钠可以得到不含杂质渣的硫化钠,省去了浸取、渣的分离、碱液蒸发等工序,并且可充分利用资源,优于其它工艺〔1,2〕.许多焦化厂的焦炉煤气中H2未充分利用,形成资源浪费.开发H2作为还原剂的工艺过程,生产高浓度高质量的硫化钠具有较高的经济价值;焦炉煤气价格远比氢气便宜,因此,可以不把未起反应的气体送回去循环而是用作燃料,从而大大简化气体还原硫酸钠的工艺流程,降低投资和管理费用.氢气还原硫酸钠法苏联、德国、英国研究多些,我国研究很少,因此值得进一步研究.1原理及热力学分析焦炉煤气里的氢气还原硫酸钠制硫化钠按下列方程式进行Na2SO4(s)+4H2=Na2S(s)+4H2O同时有副反应:(1)Na2S(s)+2H2O=2NaOH(s)+H2S(2)根据物化数据〔3〕,对反应式(1)和(2)进行热力学计算,得到表1数据.Ξ收稿日期:2004211228基金项目:内蒙古工业科技攻关项目作者简介:李文秀(1970～),男,内蒙古赤峰市人,内蒙古工业大学2002级硕士研究生.110内蒙古工业大学学报2005年表1氢气还原硫酸钠热力学数据T(℃)25600650700750△G1(J·mol-1)-48652-177259-187038-196638-1851363.29×1083.94×10103.76×10103.52×10102.78×109Kp1△G2(J·mol-1)63862140435142927144791146041注:下标1、2分别指反应式(1)和(2),△G为标准摩尔反应吉布斯函数.从表1数据可知,在600～750℃的温度范围内,△G1为负,说明反应能自发进行,同时Kp1值很大,说明反应能进行完全.实验也证明了氢气还原硫酸钠制硫化钠的反应只要选择合适的工艺条件和催化剂能达到较高的转化率.由于△G2为正,反应不会自发进行,H2S难以生成.另外用氢气还原硫酸钠为硫化钠的温度低于硫酸钠的熔点和硫酸钠2硫化钠的最低共熔点.还原开始于500℃,到600℃时具有足够快的速度,从而避免了物料的熔化.这一点也可以说明反应是可行的.2实验装置及方法实验装置实验装置如图1所示.2.1图1实验装置实验用试剂:工业用无水硫酸钠,内蒙古伊克昭盟亿力化工建材公司生产.实验所用焦炉煤气为呼市煤气公司生产,V(H2)=54%.管式反应器:材料用直径20mm的石英管,长度为700mm.测温热电偶置于反应器外壁,用补偿法校正.实验时将硫酸钠颗粒约9g置于管式反应器中,为了消除外扩散效应和防止颗粒熔结,硫酸钠的填装方法分段填装.反应物料采用分段填装,段间用石棉分割,可以防止气体沟流,同时又能起到气体再分布的作用,填装总高度为6cm.为了使分析方法更可靠,实验过程中用失重来计算转化率,反应结束时,用化学分析法进行校验.2.2实验方法实验开始时,管式炉预热至一定温度后,放入管式反应器通氮气20min,再送入焦炉煤气.?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.焦炉煤第2期李文秀等焦炉煤气还原硫酸钠制硫化钠的研究111气、氮气的流量由流量计控制,反应至一