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纳米铜颗粒的制备及其偶联反应中的初步应用 Preperation of Copper nanoparticles and their preliminary application in coupling reaction 医药化工学院 化学（师范） 学生：王梦岚 指导教师：陈定奔 1 前言 亲电性不饱和碳与亲核性原子经过某些过渡金属的催化可以直接成键。这种交叉偶联反应是现代有机合成中的重要手段之一，在化学合成中占有极为重要的地位[1]。诸如许多药物、染料和农药等有机化学品的合成过程中都包含着这一关键步骤。有机化学合成中，芳基碳碳键、碳杂键的形成是非常重要的反应。 1903年，Ullamnn发现利用铜盐催化碳-氮交叉偶联反应，主要是卤代芳烃和芳基亲核化合物之间的偶联。但是在实际催化过程中，通常需要加入过量的铜粉，反应温度高达200℃，而且后处理困难，产率也不高。而运用Pd、Ni做为偶联剂，却具有条件温和，反应简单等优点[2]。因此迄今为止，绝大多数的C一O、C—N等键的偶联反应使用了含Pd和Ni作为偶联剂。尽管这类交叉偶联反应有较高的效率，但是也存在某些限制，一方面Pd、Ni的价格较贵，另一方面Pd和Ni的毒性较强，阻碍了这类交叉偶联反应在很多场合中(例如药物合成)的应用。于是，在最近这几年，人们又开始研究Cu催化Ullamnn反应产生了浓厚的兴趣。与Pd和Ni相比，Cu是一种廉价而且低毒的金属，也是偶联反应中的偶联剂。Cu盐催化的反应和Pd等过渡金属催化的反应相比，其铜盐便宜易得，更重要的是Cu源比较温和、而且配体简单，可以避免Pd催化反应在发生还原消除时发生的β-H消除反应[3]，从而可以避免带有β-H底物的副反应的发生。此外，应用铜盐还可以避免Pd等过渡金属在反应中引起的双键移位现象[4]。正因为如此，应用Cu盐进行催化偶联反应是目前非常热门的一个领域。 在1998年，马大为等[5]报道卤代芳烃与α-氨基酸之间进行偶联得到N-芳基-α-氨基酸的反应。在这一反应中使用了CuI作为催化剂，合成了重要的医药试剂BenzolactanrV8。随后，马大为等[6]人又做了铜盐催化β-氨基酸的反应。近几年，包伟良[7]-[8]，Buchwald[9]-[10]，Taillefer[11]，Punniyamurthy[12]等人关于铜盐催化偶联反应做出了相当多的研究。如何使用Cu作为偶联剂来实现碳碳和碳杂键交叉偶联的反应，不仅是过渡金属催化领域中的一个新动向，而且是化学工业绿色化进程的一个挑战性课题。 众所周知，纳米材料具有较大的表面积和不同反应的形态，在有机合成中作为高效催化剂使用。而且,用纳米材料作为催化剂具有一定优势，如提供高效的原子效率，很容易与产物分离，同时容易回收和循环使用。简单铜催化剂的种类是多种多样的，例如有碘化亚铜，氧化铜，氧化亚铜。因此本文运用不同方法制备纳米铜源。制备碘化亚铜常用的方法有液相法和微乳法。液相法是通过在溶液中，二价铜离子与碘作用后，经氧化还原得到碘化亚铜。微乳法是通过分散剂的分散作用，其原理与液相法制备的原理相同[15]。氧化亚铜制备的方法是多种多样的，有水解法，化学沉淀法，电化学法，溶胶一凝胶法等[13]，而本文采用的则是通过葡萄糖还原硫酸铜的制得。氧化亚铜是一种p型半导体材料，可以用作催化剂 [15]。氧化铜的制备将硝酸铜溶液加热到80℃，快速搅拌，加入NaOH溶液，继续升温加热，得黑色溶液，离心分离，洗涤，烘干得到氧化铜。 本文制备出了三种纳米铜颗粒，分别是碘化亚铜，氧化铜，氧化亚铜。利用X射线粉末衍射对它们进行了表征，并用激光粒度仪进行了粒度测量。我们利用碘化亚铜作为偶联剂，对有机反应进行了初步探讨。 2 实验部分 2.1 实验仪器及试剂 实验仪器：85-2型恒温磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)；FA2004A电子天平（上海精天电子有限公司），ZK-82A型真空干燥箱(上海市实验仪器总厂)；SB-80超声波清洗机(宁波江南仪器厂)；Bruke D8 Adance X-ray diffractometer.；RISE-2006激光粒度分析仪(济南润之科技有限公司)；RE-52AA旋转蒸发器(上海康华生化仪器有限公司) 实验药品：Cu(Ac)2·2H2O；Cu(NO3)2；Cs2CO3；十二烷基磺酸钠(SDS)；环己烷；KI；无水乙醇；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；葡萄糖；NaOH；邻碘苯酚；正戊醇；2-氯乙酰胺；CH2Cl2；二氧六环。所有原料均为化学纯，购买于国药试剂集团。 2.2实验方法 2.2.1 碘化亚铜合成 称取0.0222g Cu（Ac)2·2H2O，配制成为0.05M的溶液依次加入2ml正戊醇，1.6gSDS，30ml环己烷，在80℃的水浴中搅拌成均一稳