硫酸盐还原菌生物膜下钢铁材料腐蚀行为的研究-化学工程与技术专业论文.docx

Classified Index: TQ050.9 U.D.C: 669/544 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering RESEARCH ON THE CORROSION BEHAVIORS OF STEELS UNDER THE SULFATE-REDUCING BACTERIA BIOFILMS Candidate： Li Fushao Supervisor： Prof. An Maozhong Academic Degree Applied for： Doctor of Engineering Speciality： Chemical Engineering Technology and Affiliation： School of Chemical Engineering and Technology Date of Defence： March, 2009 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘要 摘 要 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - - I - - - PAGE VIII- 摘 要 随着人们对海洋资源的深入开发和有效利用，海洋环境中金属结构建筑物 的微生物腐蚀（microbiologically influenced corrosion, MIC）已引起了人们的 高度重视和广泛研究。在众多的微生物中，硫酸盐还原菌 (sulfate-reducing bacteria, SRB)是最主要的腐蚀性细菌之一。 本文从青岛附近海域的海泥中分离纯化得到 SRB 菌株，采用调整过的 Postgate’s C 培养基培育细菌并以此作为腐蚀介质。监测了 SRB 的生长过程对 海水介质性质的影响，并重点利用电化学方法（如腐蚀电位 Ecorr~t 曲线，电 化学阻抗谱以及极化曲线）和表面分析手段（如扫描电镜，原子力显微镜以及 光电子能谱等）研究了海水介质中 SRB 对碳素结构钢（Q235）、低镍合金高 强度钢（简称“高强钢”）以及 18-8 不锈钢（18-8SS）腐蚀行为的影响，探讨 了 SRB 介质中铁的阳极活性溶出机制和不锈钢钝化层表面点蚀萌发与生长机 制。 研究表明，对于 SRB 介质中的碳钢，在浸泡初期碳钢表面会生成一层保 护性硫化亚铁层（FeS），它使腐蚀速度大大降低；随着浸泡时间的延长，保 护性 FeS 层会出现局部破裂，此后，局部破裂处将以很快的活性溶出速度发 生腐蚀。而浸泡在 SRB 介质中的高强钢，虽然在腐蚀形貌上与碳钢有所差 异，但腐蚀电化学特征几乎相同，表明腐蚀机制与碳钢一致。进一步研究表 明，SRB 的含硫代谢产物是加速碳钢阳极活性溶解的主要因素，据此，本文 提出“SRB 的含硫代谢产物通过对铁的吸附加速了碳钢/高强钢阳极活性溶 解”的腐蚀机制，并在理论上依据吸附态 E—pH 图判断：在很宽泛的 pH 值 和电位范围内，硫在铁上都能以稳定的吸附态存在。 SRB 介质中 18-8SS 的点蚀过程则异常复杂，很多因素都会影响到点蚀的 萌发与生长。18-8SS 在 SRB 介质中很快就会萌发点蚀，由不锈钢表面钝化层 在 SRB 介质中发生硫化转变所形成的局部自由氧是导致钝化层发生破坏而萌 发点蚀的主要因素，因为 18-8SS 在 SRB 介质中的点蚀电位 Epit 比 SRB 介质的 氧化-还原电位 Eh 正；微观腐蚀孔的扩展深度随浸泡时间大致呈线性增加。从 腐蚀过程的阴极去极化行为看，很多因素都会影响 18-8SS 点蚀的生长，然而 受 18-8SS 再钝化行为的影响（18-8SS 在 SRB 介质中的再钝化电位 Erep 比氢电 极的平衡电位正），SRB 介质中的单质硫或多态硫的还原是促使点蚀生长的主 要因素。此外，由于 SRB 的代谢活动能明显改变介质的性质，所以它不仅随 时会影响 18-8SS 点蚀的萌发与生长，还会改变处于 SRB 介质中的 18-8SS 表 面钝化层的结构与性能，进而影响 18-8SS 的点蚀行为。 本文就 SRB 介质中钝化层的硫化转变及其对 18-8SS 点蚀行为的影响进 行了详细的研究。研究表明，钝化层的硫化转变降低了 18-8SS 的钝化性能， 而短期硫化对钝化层的危害比长期硫化更大；但是，硫化转变却在一定程度上 增大了阴极极化，从而也能阻碍点蚀的生长。18-8SS 表面钝化层的性质分析 表明，主要是铁的氧化物发生了硫化转变，转变后主要以 FeS 和 FeS2 的形态 存在，而元素 Cr 和 Ni 则仍然以氧化物/氢氧化物的形态存在，这可以明确地 解释为什么短期硫化对钝化层的危害比长