聚偏二氯乙烯乳液制备工艺与性能的研究.docx

一、聚偏二氯乙烯概述1. 聚偏二氯乙烯性质PVDC，学名“聚偏二氟乙烯”，化学结构式为，是一种无毒，无味，粉末状，应用较为广泛的高阻隔性材料。PVDC单位分子中含有两个氯原子，阴电性较强，并且与其他链中氢原子结合紧密。此外，它的分子结构具有很好的对称性。这些特征使其分子间的间隙很小，结晶度高，分子与分子可以较好地凝聚在一起，阻止水、氧气等小分子物质的渗透作用，阻隔性能优异[1]。不仅如此，PVDC涂覆膜可以直接在食物包装材料上应用，并可以保味保香，防潮防霉，同时它的印刷性能优良，耐油耐腐蚀性能好[2] 。但是由于PVDC在其软化温度下稳定性较差。高温条件下，其中存在的金属离子会加速其分解老化，因此PVDC均聚物的实际应用价值很低。而产品级的PVDC主要以共聚物的形式存在，如 VDC/VC、VDC/AN和VDC/MMA等共聚物，它们被广泛的应用于涂料，容器和包装领域[3]。而根据报道PVDC树脂或胶乳作为包装材料使用已经超过50年了[4]。2.聚偏二氯乙烯的应用PVDC的用途十分广泛，民用方面，可以用作食品药品的包装膜，五金制品的涂覆膜，军用方面，可用在机械零件，军用器材等各种对于防腐防锈蚀防氧化等阻隔性能要求高的产品外包装[2]。其应用领域为：(1)制备冷藏用单模高阻隔性并具有自粘性的家用保鲜膜；(2)制备高阻隔性的单膜，应用于高温杀菌处理后的肠用膜；(3)制备高收缩性的多层复合膜，用作冷鲜产品包装袋；(4)制备PVDC乳胶，涂覆在包装用塑料材料上，应用于复合基材、药物包覆膜等。并可应用于建材，防止植被生长破坏其强度；(5)PVDC材质透明，密度较大，可以通过纺丝工艺制备成高强度的丝线如钓鱼线，渔网等；耐腐蚀能好，可做成化肥包装袋、化油器中的过滤网；不透水不透气阻隔性高，可以作为液体盛放袋；耐候性好，可以制人工草坪[5]。二、聚偏二氯乙烯乳液制备工艺PVDC乳液的聚合方法包括溶液聚合，乳液聚合等。本课题使用乳液聚合法制备PVDC乳液。2.1 乳液聚合简介早在二十世纪四十年代中期，Harkins就已经定性了关于乳液聚合的概念[6]，乳液聚合是通过机械搅拌和乳化剂包裹作用，使单体在水中分散，形成乳液，并通过引发剂引发乳胶粒中单体聚合的聚合过程[7]。根据Harkins所提出的乳液聚合机制理论，一般来说，乳液聚合包括两个阶段[8]。在第一阶段中，自由基进入乳胶粒中引发聚合反应。而在第二阶段，聚合反应只在乳胶粒中进行，反应速率恒定并最终转化为高分子聚合物。乳液聚合过程可根据胶粒的不同形态及反应速率分为三个阶段：1、成核期：自由基扩散至增溶胶束，引发其中单体聚合从而形成活性种，之后反应不断进行，活性种转化为乳胶粒。2、恒速期：水相中单体不断进入乳胶粒，保持乳胶粒中单体浓度不变，聚合速率维持恒定。3、降速期：单体液滴全部消耗殆尽，乳胶粒内部剩余的单体开始反应，聚合速率下降较快，直至不发生聚合，反应结束。乳液聚合的特点[6,9]：（1）聚合反应时间短速度快，易制备分子量大的聚合物乳液：（2）聚合反应散热快，反应温度控制方便；（3）聚合体系粘度保持较低状态，适于制备粘性高的聚合物；（4）生产安全性高，对环境的污染小；（5）可直接以乳液形式使用；（6）生产方式灵活多变，便于研发新产品。2.2 乳液聚合生产工艺乳液聚合工艺根据单体加入方式的差别可分为间歇法、半连续法和连续法。间歇法是在反应器中加入种子乳液、水、引发剂、乳化剂、单体等反应物质，并在设定的反应温度下进行聚合。直到单体几乎全部转化为聚合物时，反应结束，降低温度，引出乳液产品。间歇聚合法通常用来制备均相乳液。半连续法是将部分乳化剂及单体，极少量的引发剂等助剂加入到反应器中，升温到反应温度后继续加入引发剂,反应达到一定转化率，然后再将剩余物料匀速缓慢滴加入反应器中聚合。该工艺可以通过改变物料反应速度，反应时间和加料方式，并最终改变聚合物的组成成分。此法生产的乳液不易凝集破乳，粒子分布较宽且稳定性高。连续法是在反应器中连续地加入水、单体、引发剂、乳化剂等物料进行乳液聚合反应，并使乳液连续地被取出的聚合方法。连续乳液聚合的生产过程自动化程度高，生产效率高，反应条件均匀稳定，因此生产的乳液质量稳定。本实验PVDC乳液的制备采用种子乳液聚合法，半连续滴加，并采用预乳化工艺。三、 种子乳液聚合3.1 种子乳液聚合工艺种子乳液聚合(Seed emulsion polymerization)是首先将单体或混合单体，乳化剂，水及引发剂按常规方法加入反应器中聚合得到种子乳液聚合物，然后在种子乳液中加入单体或混合单体、引发剂、水和乳化剂等物料，在所生成种子乳液的乳胶粒中进行聚合，得到形态结构特殊的复合乳液。这种乳液聚合法称之为种子乳液聚合[10]。3.2 种子乳液聚合的特点种子乳液聚合法相比传统聚合工艺具有以