热塑性橡胶与奈米黏土之融熔混炼-东海大学化学工程与材料工程学系.doc

熱塑性橡膠與奈米黏土複材之融熔混煉 游家信 東海大學化學工程研究所 前言 在1960年代中期，熱可塑橡膠 (Thermoplastic elastomer) 或簡稱TPE，即已研發上市，而後續成功開發不同系列之熱可塑橡膠，更引發橡膠與塑膠材料的重大改變，其主要的原因在於熱可塑橡膠同時具有傳統熱固性橡膠之性能，及傳統熱塑性塑膠之加工特性，進而提昇熱可塑橡膠之商用潛力。工業上常用TPE之可區分為五種類別：a.苯乙烯嵌段共聚物； b.數種聚胺酯（TPU）； c.聚酯類（du Pont’s Hytrel）； d.數種聚烯類（TPO）； e.數種聚酯或聚醚酯之醯胺聚合物（PEA or PEEA）。不論何類TPE，使用量都將持續成長，而聚烯類 (TPO) 在成長率方面最被看好，因其生產成本在所有TPE中應為最低，所以聚烯類熱可塑橡膠將為本研究之重點。 近十年來商業化之增韌聚丙烯，持續朝高流動性，及抗衝擊性之目標改進，一般而言可藉兩種方法改善，其一為丙烯與烯類（主要為乙烯）直接共聚合成隨機或嵌段共聚物，另一方法為聚丙烯與EPM/EPDM或PE摻合。上述方法均有其優缺點，然而透過控制橡膠成分比例，聚丙烯與丙烯乙烯橡膠之合膠可以提提供較多之選擇。 當合膠中橡膠相為次要成份時，其領域可被分散到約0.05μm大小的粒子，此等合膠稱為橡膠增韌之塑膠，或又稱為為耐衝擊聚丙烯。當橡膠之重量組成超過50％，則稱為聚烯類熱可塑彈性(Thermoplastic olefin)或簡稱TPO，其結構雖會因供應商不同而異，但基本結構主要為丙烯乙烯橡膠相，同時以具結晶性之聚丙烯形成可逆之物理性交聯。 在橡膠工業，雖然使用最大量之補強劑碳黑也是奈米粒子，但通常以微米聚集顆粒狀態存在於橡膠基材內，由於聚集碳黑顆粒之多孔性及表面活性，因此得以增強與橡膠基材之交互作用，成為橡膠工業最重要之補強劑。然而因為橡膠分子之分子量甚大，幾乎均為恐水性(非極性)，不易分散親水性之奈米無機材料。因此若欲有效分散無機顆粒，則需進行特殊之表面處理。例如較早開發之丁腈橡膠奈米複材 ，需以胺基為末端基之丁腈寡聚體(ATBN, amine terminated butadiene-acrylonitrile oligomer)進行陽離子交換，經處理後之黏土與丁腈橡膠混摻後方能達成奈米分散的目的。 在目前工業發展中，奈米複材有諸多優點，如透明性、難燃性、熱變形溫度及阻隔氣體透過率等性質且在含量小於5wt%時，其物性及機械性質即大幅提升，因此在發展上具有高度的競爭力，因此本研究以熱塑性橡膠為改質基材，期以達到奈米級分散之有機黏土，以探討分散性對物性補強之效果。至於熱可塑橡膠之改質則更加複雜，如前所述，TPO為PP及EPDM之混摻合膠，而此二類聚合物與無機奈米顆粒均無親和性，因此經膨潤後之有機黏土必須再經相容劑之處理，方能於聚合物基材內剝離分散。近年來對聚丙烯/有機黏土之熔融混煉機制，已有相當深入之研究，而本實驗室亦已開發聚丙烯/有機黏土複材之連續製程。 二、相容劑改質原理 就奈米複材而言，由於基材多為疏水性而黏土顆粒則為親水性，因此在基材與填充劑之間無法達到良好的相容性，同時有機高分子多為碳、氫所組成之巨大鏈段，要直接層插入黏土中以達到奈米級分散實屬困難，相反地造成高分子量之基材擠壓矽酸鹽層繼而造成層間距離縮小之反效果，故必須先以界面活性劑之親水端與黏土中的陽離子進行離子交換並與黏土離子產生鍵結，同時其親油端之長鏈段亦達到預先膨潤之效，以期有機高分子能與黏土層間的親油鏈段產生相容作用而進一步達到奈米級的分散。因此常使用含長烷基之胺鹽做為界面活性劑以改善界面黏著強度。在膨潤後之有機黏土與基材之相容劑的選擇方法，必須選用較低分子量之寡聚體先對改質後之有機黏土進行改質，同時在另一方面可以跟基材產生較佳之相同性，以達到良好分散的效果。因此本研究將以經馬來酸酐接枝乙丙橡膠之相容劑(EPRgMA)來進行黏土與基材間之改質劑，基本結構如圖一所示。由於EPRgMA本身兼具極性及非極性的構造，不僅可以跟基材產生較佳之相容性同時其極性端將有助於撐開矽酸鹽的層間距離，使得EPDM/EPRgMA/clay間具有良好相容性繼而達到奈米級混煉複材之分散效果。 此外；如圖二為相容劑與高分子基材作用圖，圖中可以看出添加相容劑的作用在於利用相容劑分子鏈段上的馬來酸酐官基能與黏土表面的親水性基團預先作用，由於兩者具有較佳的相容性，所以相容劑分子會先層插進入黏土層間，如此將撐開黏土的層間距離，一來層間距離增加會降低基材分子鏈段的擴散阻力，再者則是因相容劑分子已進入黏土層間，其疏水性端與基材作用時更容易將基材分子鏈拉入黏土構當中，達到期望的剝離分散效果。所以由上可知，相容劑的分子量及其酸酐的接枝率對黏土的分散以及複材的結構