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气相色谱-质谱联用法测定玩具中的多环芳烃 多环芳烃（pahs）是一种含有2或以上苯环的有机化合物。研究表明, PAHs具有强烈致癌、致畸、致突变性和生殖毒性, 且PAHs易在人体中长期蓄积, 当PAHs或含有它们的产品直接与人体皮肤或呼吸系统接触后, 对人体健康会产生严重的影响 PAHs广泛存在于玩具、儿童护理用品、食品接触材料等消费品中, 尤其是塑胶和橡胶材质的产品, 基于PAHs的毒性, 各国纷纷出台指令限制其使用。欧盟REACH法规附录17第50条及其修订指令 (EU) No:1272/2013要求长期或短期反复与皮肤或口腔接触的橡胶或塑胶部件中含有的8种PAHs中的任何一种, 其含量不得超过0.5 mg/kg 目前针对消费品中PAHs的检测方法以高效液相色谱法 (HPLC) 和气相色谱-质谱联用法 (GC-MS) 为主, 并且主要还是集中在16种PAHs的研究上, 对测定玩具中18种PAHs鲜有报道 1 实验 1.1 仪器、标准样品 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪, Agilent;BS124S分析天平, Sartorius;P300H超声波, Elma;Hei-VAP Precision旋转蒸发仪, Heidolph;HH-6数显恒温水浴锅, 江苏常州菲普试验仪器厂;硅胶固相萃取柱 (2 g/10 m L) , 上海安谱实验科技股份有限公司。 甲苯、石油醚均为色谱纯;3种内标溶液:萘-d8、蒽-d10、苝-d12, 浓度均为2000 mg/L;18种多环芳烃标准样品, 上海安谱实验科技股份有限公司。18种多环芳烃混合标准溶液:1000 mg/L, 溶剂为甲苯。 1.2 标准溶液的制备 1.2.1 混合标准储备溶液 移取0.5 m L浓度为1000 mg/L的18种多环芳烃的标准溶液于10 m L容量瓶中, 用甲苯定容, 配成浓度为50 mg/L的混合标准储备溶液1, 0~4℃保存。然后移取1 m L混合标准储备溶液1于50 m L容量瓶中, 用甲苯定容, 配成浓度为1 mg/L的混合标准储备溶液2, 0~4℃保存。 1.2.2 混合内标工作溶液 分别移取0.5 m L浓度为2000 mg/L内标溶液1, 内标溶液2, 内标溶液3于50 m L容量瓶中, 用甲苯定容, 配成浓度为20 mg/L内标工作溶液, 0~4℃保存。 1.2.3 混合内标工作溶液 分别移取混合标准储备溶液2的0.125、0.5、2.5、5.0、12.5 m L于5个50 m L容量瓶中, 同时分别加入内标工作溶液0.125 m L, 用甲苯定容, 配成一组含有三种内标物浓度均为0.05 mg/L, 18种多环芳烃浓度分别为2.5、10、50、100、250μg/L的系列标准溶液。 1.3 样品制备 选择塑料玩具中的4种阳性代表性材料:白色塑胶, 黑色塑料, 黑色橡胶, 灰色涂层, 将样品制备成2 mm的颗粒。 1.4 甲苯提取容器的制备 准确称取500 mg样品与20 m L甲苯在合适的具塞玻璃容器内混合, 加入混合内标工作溶液50μL, 将该容器放置于无筐的超声波水浴中, 无需悬挂。在恒温60℃下萃取1 h后, 取出该容器, 冷却至室温并作短暂摇动后, 取出部分萃取溶液, 经0.45μm滤膜过滤后上机分析。测定时需同时进行空白试验。 必要时, 采用硅胶吸附色谱法对提取液进行净化, 将甲苯提取液在旋转蒸发仪中蒸发至大约1 m L, 转移到硅胶柱上, 用20 m L石油醚洗涤提取及浓缩容器, 一并转移到硅胶柱上。用50 m L石油醚洗硅胶柱, 收集全部洗脱液。在收集到的洗脱液中加入1 m L甲苯, 用氮吹浓缩仪将其浓缩至约1 m L, 然后用甲苯稀释到20 m L, 加入混合内标工作溶液50μL, 混匀后, 经0.45μm滤膜过滤后上机分析。测定时需同时进行空白试验。 1.5 柱温、质谱条件 色谱柱:DB-EUPAH (20 m×0.18 mm×0.14μm) ;载气:99.999%氦气, 流速恒定为1.3 m L/min;进样口温度290℃;模式:不分流;不分流时间:0.75 min;柱温程序:初始温度为120℃, 保持1 min后以8℃/min升至200℃, 其后以11℃/min升至270℃, 之后再以2℃/min升至300℃, 总时间为32.364 min, 后运行时间为1 min;进样体积:2μL;传输线温度:290℃;溶剂延迟:1.5 min;质谱扫描方式:定性时全扫描 (scan) , 定量时选择离子监测 (SIM) , 采用内标法定量。其他质谱条件见表1。 2 测试 2.1 pahs的工作曲线 使用GC-MS测试5个不同浓度的混合标准工作溶液和1个空白溶剂, 以各多环芳烃响应值与内标响应值之比与浓度分别绘制18种多环芳烃