有机反应活性中间体自由基.ppt

碳烯的结构电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。第30页，课件共63页，创作于2023年2月6-3稳定的碳烯稳定的双蒽基亚甲基三线态碳烯室温下，溶液中寿命19min第31页，课件共63页，创作于2023年2月稳定的单线态碳烯a-位有较大负诱导效应的取代基的存在有利于电荷的分散，而采用单线态。第32页，课件共63页，创作于2023年2月6-4碳烯的形成(1)a-消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。(2)分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。:第33页，课件共63页，创作于2023年2月烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。第34页，课件共63页，创作于2023年2月由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。第35页，课件共63页，创作于2023年2月(3)三元环化合物的消去反应可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。(4)Simmon-Smith反应a-卤代物与金属作用Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好方法第36页，课件共63页，创作于2023年2月6-5碳烯的反应碳烯，缺电子，反应以亲电性为特征，其反应活性的顺序为：∶CH2∶CR2∶CAr2∶CX2碳烯的典型反应主要有三类：π键的加成反应、σ键的插入反应和重排反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态，即是单线态还是三线态。第37页，课件共63页，创作于2023年2月(1)加成反应三线态单线态第38页，课件共63页，创作于2023年2月第39页，课件共63页，创作于2023年2月单线态卡宾的同向立体专一性反应第40页，课件共63页，创作于2023年2月取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=Cπ键以及C=N、C≡Nπ键进行加成反应。第41页，课件共63页，创作于2023年2月(2)插入反应碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。碳烯插入C-H间的活性是3°2°1°，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义。第42页，课件共63页，创作于2023年2月(3)重排反应碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是H芳基烷基。如芳基迁移的重排：沃尔夫（Wolff）重排第43页，课件共63页，创作于2023年2月(4)二聚反应二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。第44页，课件共63页，创作于2023年2月7氮烯7-1定义氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。第45页，课件共63页，创作于2023年2月第1页，课件共63页，创作于2023年2月4.1自由基的发现：自由基(Freeradical)也叫游离基，一般指不带电荷，中性单电子的原子，原子团或分子。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。4.1.1六苯乙烷的制备产物：空气中：白色固体，熔点185不符合元素分析C,H和仅占94%CO2气氛中：白色固体，熔点145-147符合元素分析“六苯乙烷”6%氧？4自由基第2页