第4章聚合物.ppt

第4章 聚合物的分子运动及其力学状态转变;;运动单元;4.1.2 高分子运动的时间依赖性;高分子有 分子量大和运动单元多重性特点，其松弛过程不能瞬间完成（需要时间）！;受内磨擦力等因素的影响, 高分子对外界作用的反应需要时间，这种对时间有依赖性的过程称之为松弛过程。;t(观察时间), 瞬时过程;拉伸橡胶的恢复曲线;4.1.3 高分子运动的温度依赖性;高聚物的松弛时间与温度的关系符合Arrhenius 关系： τ= τ0e△E/RT;松弛时间与温度的关系;习题: 高分子的运动单元有哪些? 简要叙述高分子运动的时间 和温度依赖性.;4.2 聚合物的物理状态及其转变;4.2.1 线性非晶态聚合物的力学状态及转变;线型非晶态聚合物的 温度-模量曲线;聚合物玻璃态与高弹态之间的转变称为破璃化转变，相对应的转变温度称为玻璃 化温度(或高分子链段开始运动或被冻结的温度)，用Tg表示. 高弹态与粘流态之间的转变称为流动转变，相对应的转变温度称为粘流温度，用Tf表示.; 晶态聚合物存在晶区和非晶区两相，非晶区部分聚合物也存在三种力学状态和二种转变,晶区部分起着类似物理交联的作用;M2M1;温度 T; 习题 线形非晶态聚合物的力学状态和转变有哪些? ;4.3 聚合物的玻璃化转变;非晶态聚合物的模量-温度曲线;玻璃化温度是塑料(对非晶态聚合物而言)的上限使用温度。 (T使用Tg) 玻璃化温度是橡胶的下限使用温度。(T使用 Tg) ;差热分析(DTA)和差示扫描量热计(DSC)两种方法来测量聚合物的玻璃化温度Tg;聚砜的DSC曲线;4.3.2 玻璃化转变理论 ----- 自由体积理论(Fox 和Flory最先提出) ;聚合物玻璃化温度是自由体积达到恒定的临界值时的温度;聚合物玻璃态是等自由体积状态.;4.3.3 影响聚合物玻璃化转变的因素;侧基:;2 分子量;聚合物分子量与Tg的关系;3 支化、交联、结晶;4 共聚;4 共混;6 温度变化速率;聚醋酸乙烯酯的比容温度图 从T＞Tg冷却至-25℃ 0.02h和100h所测的Tg;7 外力的影响;8 增塑剂的影响;常见的增塑剂：;习题: 什么是玻璃化温度?塑料和橡胶的使用温度 与玻璃化温度的关系? 2 分子链柔性、分子量、以及分子间作用力 与Tg的关系?;;菠涡壹帝汤孔凶鸣维豌啸挝澎箍跃淮浚圣猫熏辰郧押卧纷幻院浴杭枝察唐第4章聚合物第4章聚合物;2 高聚物结晶(或晶体)融化温度范围因结晶温度的不同而变化;4.4 .2 高分子的结构对熔点的影响;分子链的柔顺性大,△S大,Tm 就低;习题： 高聚物熔融的特点是什么？ 2 结晶温度愈低, 其熔点愈低,融化范围愈宽. ; 高弹性是聚合物所特有的性质。 非晶态聚合物在玻璃化转变温度到粘流温度之间处于高弹态。在不太大的外力作用下，可以产生很大的形变, 去除外力后，形变几乎完全回复。;4.5.1 聚合物高弹性的特征;外力作用下高分子线团的伸展;4.5.2 高弹性与高分子结构关系;3 分子间的交联 为了防止永久形变，橡胶需要进行硫化，使大分子链之间相互交联，形成疏松的网络。高分子链间的交联密度决定了高弹形变的大小，;SBS的物理交联;4 聚合物的分子量 高弹性的聚合物具有足够高的分子量。 当高分子的链段开始运动，而整个分子链尚不能运动时，聚合物呈高弹性。如果聚合物分子量过低时，当链段开始运动时，整个高分子也已经能够运动，不可能出现高弹性。;4.6 聚合物的粘流态; 分子链柔顺性越好,Tf越低; （见图4-16） 分子链间作用越大,Tf越高 ;分子量越大, Tf越高 ;4.6.2 聚合物的粘流机理;聚合物流动时是以20~30个碳原子组成的链段为 运动单元,通过链段的相继跃迁实现大分子的相对 位移,从而引起聚合物的宏观流动.;4.6.3 聚合物的流动行为;假塑性流体;聚合物熔体的流动曲线;2 温度对流动的影响;3 压力对流动的影响;高分子量：;分子量对流动曲线的影响：;5 分子量分布对流动曲线的影响;6 链支化对流动曲线的影响;4.6.4 聚合物流动性的表征;对于聚乙烯，测定温度一般控制在190℃，负荷为2160克。;4.6.5 聚合物熔体的弹性效应;1 爬杆现象（法向应力效应或Weissenberg效应);2 挤出物胀大现象：; 挤出物胀大现象的影响因素： 分子量增大，分子量分布变宽及长链支化程度增大时、挤出物胀大程度变大。 加入填料，特别是刚性填料可显著减少挤出物胀大程度。