第十四讲-固体表面化学3.ppt

俄歇电子动能 当元素所处的化学环境发生变化时，俄歇电子能谱的化学位移ΔE可表示为： ΔEWXY= ΔEW —ΔEX—ΔEY 一般元素的氧化态 （化合价）越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负；相反地，化合价越负，俄歇电子动能越高，化学位移越正。 对于相同氧化态 （化合价）的元素，俄歇化学位移主要取决于原子间的电负性差。对于电负性大的元素，可以获得电子荷负电，俄歇电子的能量比纯态要高，化学位移为正。相反，对于电负性小的元素，可以失去部分电子荷正电，俄歇电子的能量比纯态要低，化学位移为负。 缺点： 适用范围 表面分析技术—紫外光电子能谱 （UPS） 紫外光电子能谱是 二十多年来发展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及表面和界面的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子能谱数据可直接和分子轨道能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛的应用。 与XPS谱（针对原子内壳层电子结合能）相比，UPS法是 研究原子价电子电离能量。前者主要的激发源是X射线光子，后者的激发源是真空紫外光子。 由于真空紫外光子相比X射线，其能量比较低，只能激发价电子及固体的价带电子，与XPS谱可以进行互补研究。 第十四讲 固体表面化学(3) 五、 外来物质与固体表面的相互作用 (二) 表面化学键与表面酸、碱度 离子键、共价键、有时通过化学吸附在表面上形成完全不同于基体的新相。 * 1、以形成离子键 为主的离子吸附 2、以共价键吸附外来粒子 没有电子从固体能带中转移到吸附质中。这种吸附可以发生在有“悬空键”的表面上， 表面原子与吸附质之间发生电子转移。 * 3、外来粒子在固体表面上相互作用， 并形成另一种新相。 例如：金属表面的自发氧化 酸碱电子理论 (the electronic theory of acid and alkali) 酸碱电子理论，也称广义酸碱理论或路易斯（lewis）酸碱理论。是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，认为：凡是可以接受外来电子(对)的分子、基团或离子为酸；凡可以提供电子(对)的分子、基团或离子为碱。 在固体表面上，Lewis酸位是一个具有空轨道的位置，此空轨道对电子对有高度亲和力。当有共享吸附的碱分子给予电子对时，能量会显著降低。 固体表面上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对。当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低。 * 两种不同形式的酸位： Lewis(L)酸位：具有很高的电子亲合力； Bronsted(B) 酸位：具有给出质子的倾向。 * 在有水存在时Lewis酸活性可以转变为Bronsted 酸活性 式中， 为Lewis酸位，如表面上的阳离子，可与水分子的OH-共享电子对； 而质子H+与吸附原子保持为弱结合， 很容易发生化学反应。 Lewis酸碱度强弱 按酸碱质子论，酸和碱并不是彼此孤立的，而是统一在对质子的关系上，这种关系可以表示为： 酸=碱 + 质子 即，酸给出质子后就成为碱，碱接受质子后就变成酸。 一个酸位的酸强度就是将一个吸附的碱分子 转化为它的共轭酸的能力。相似地，一个碱位的碱强度就是将一个吸附的酸分子转化为它的共轭碱的能力。因此，Lewis酸或碱的强度与该位置的电子亲和力有关。除此之外，还与固体表面结构（如位置的几何学和未被占据轨道的取向等）有关。 * 离子型固体上的表面水合 离子型固体表面：存在高极性的吸附质 (如，H2O)。 H2O分子吸附得会很牢固，在表面上形成OH-基，对材料的化学性质和电性质起支配作用。 在大多数清洁单质固体表面上，吸附水的吸附量并不显著。但是，一旦在其表面形成一层氧化物后，对水的吸引作用大大增强。 H2O分子的结合形式通常有三种。 1、 H2O分子可以通过氢键与表面离子结合，即水的氧离子和固体表面的一个阴离子共享一个质子。 2、H2O以酸—碱反应的形式吸附在Lewis酸位上，其OH-基与Lewis酸位共享它的电子，剩下来的质子H+多半是弱结合的，可以用于反应。 * 3、 H2O分子可以吸附在Lewis碱位上（如晶格氧离子），质子H+与碱位共享碱位提供的电子，留下弱结合的OH-在上面，使固体有剩余的碱性。 实际上， H2O分子很少通过某种纯粹的形式吸附成键。因此，应把水的表面键合看成具有多种形式的成分。 在共价材料上也存在水分解成H-和OH-基，产生不成对电子，形成比较类同极性键的可能性。 * 离子型固体表面存在水，会强烈影响表面化学活性。 如果表面由