环氧树脂及其固化剂.ppt

四. 固化剂研究的最新动向 1. 无卤阻燃固化剂 含磷的固化剂 分子结构特点： 1：分子中都含有P=O键，并以胺基或者酚羟基作为活性官能团； 2：P=O键分别以P-C键、P-O键和P-N键与分子的其它部分相结合； 3: 绝大多数固化剂都是以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）或磷酸酯及磷酰氯为前驱体，经过一系列的反应步骤，同时引入其它反应活性的基团。 文献： 1.Mereado等以DOPO为主要原料，制备了BAMPO和ZDOPO-A芳香胺固化剂，发现它们较DDM固化环氧树脂的反应活性低，而阻燃性能却有很大的提高，极限氧指数从24.1分别提高到30.6和33.2。 2. Schartel等以DOPO为原料，制备了与环氧树脂相容性很好的芳香二胺固化剂，它与DDS相比，固化环氧树脂的极限氧指数显著提高，阻燃性能达V一1级，而其它的主要力学性能并未有明显降低。 含Si的固化剂 特点： 含有硅元素的环氧固化剂具有良好的耐热性、柔韧性、电气和阻燃性能，常用于制造微电子环氧封装材料等技术领域。 其分子具有以下基本特征:分子骨架上含有键能很高的Si一O或Si一C键，以胺基或酸酐作为反应性官能团。 含硅固化剂固化环氧树脂的阻燃效果一般不如含磷固化剂的好，但热稳定性却有所提高。 2.超支化固化剂 Liu等报道了超支化烯丙氧基马来酸一马来酸酐共聚物(MAHP)固化环氧树脂的研究。研究发现，分子量较高的环氧树脂易与MAHP反应，达到较高的转化率，但它与分子量较低的环氧树脂却较难反应，最终的反应程度较低，也达不到凝胶点反应程度。 Gianni等将脂肪酸改性的超支化脂肪-芳香共聚酯(HBP(OH)-C16)用于辐射固化环氧体系中，发现可显著提高环氧固化物的玻璃化温度、热稳定性和耐溶剂等性能。 Sangermano等制备了一种含酚羟基的超支化聚酯，并将其作为光固化脂环族环氧树脂的链转移剂，发现环氧基的转化率和韧性均有所提高，但玻璃化温度较低。 施文芳等以双酚A为A2单体(f=2)、三氯氧磷为B3单体(f=3)，制备了超支化聚磷酸酯(HHPP)，作为环氧树脂固化剂。研究发现，HHPP能够赋予环氧树脂以较高的玻璃化温度及耐热阻燃性能。 3. 树枝状分子固化剂 徐冬梅等用树枝状聚酰胺基胺(PAMAM)和聚酯酰胺(PEA)来固化环氧树脂，并用DSC和FTIR较系统地研究了体系的反应动力学等问题。结果表明：与乙二胺固化环氧体系相比，PAMAM和PEA固化的环氧体系在室温下的凝胶时间大为延长；在较高温度下固化速率又很快。 日本学者将PAMAM接枝到超细二氧化硅表面，发现最多接上8代的PAMAM，但分子结构与纯PAMAM有所差别，这是因为接枝分子的空位阻较大。他们还发现二氧化硅接枝PAMAM可在高温下固化环氧树脂，且随着代数的增加，固化反应体系的凝胶含量有所增加，可达80.2%。不仅如此，他们还将这种接枝型固化剂与BF3结合，形成硼胺络合物来固化环氧树脂，发现可以降低固化反应温度，但固化环氧树脂的热稳定性尚欠佳。 4.负载型树枝状分子固化剂 Sun等将PAMAM接枝到碳纳米管(SWCNT)的表面，从而利用接枝上的胺基与环氧基反应，改善了改性纳米碳管对环氧树脂的分散性，进而提高了环氧树脂的力学性能。 Wei等制备了四对氨基苯基金刚烷(TAPA)，以作为环氧树脂固化剂使用。研究发现，用TAPA固化的双酚A环氧树脂较用DDS具有更高的热稳定性，显示出优异的高频介电性能。其原因主要是:TAPA具有金刚烷核心和稠密的苯环的分子骨架以及高度对称的分子结构。然而，TAPA固化环氧树脂的活性很弱，反应温度很高，因此，加工工艺性能有待进一步改善。 梁国正等制备了以立方倍半硅氧烷为核心的树枝状脂肪胺(POSS-NH2)，并用于固化环氧树脂。研究发现，POSS-NH2可较好地固化环氧树脂，且较DDS固化环氧树脂的韧性更好，还兼有更高的热稳定性。 5. 微胶囊技术 微胶囊单组分环氧树脂固化剂是用一定的方法，将双组分固化剂或促进剂用微细的油膜包裹，形成微胶囊，加入环氧树脂体系中使树脂和固化剂暂时隔绝。在使用时，通过加热、加压等外界方式使微胶囊壁膜破裂释放芯材与树脂发生反应。微胶囊固化剂也是一种潜伏性固化剂。 1968年USP3396117报道将脂肪胺类固化剂二乙烯三胺与壬基酚等 质量混合，采用挤压技术以海藻酸钠、聚乙烯醇、明胶组成水溶液包囊。胶囊通入作为固化浴的氯化钙水溶液中，将胶囊分离并干燥，可用于挤压固化双酚A型环氧树脂，由于胺类固化剂反应活性大，如果单独选择一种作为芯材则会降低包裹率，影响环氧树脂的固化效果。 1996年USP558