实验三甲基丙烯酸甲酯本体聚合及性能分析.doc

实验三 甲基丙烯酸甲酯本体聚合及性能分析 一、实验目的 1.理解本体聚合的基本原理和主要特点。 2.掌握利用间歇本体聚合法制备有机玻璃制品。 3.掌握温度—形变曲线的测定方法、各区的划分及玻璃化转变温度Tg的求取方法。 4.掌握粘度法测定高聚物分子量的基本原理、操作方法和数据处理方法。 二、实验原理 在没有任何介质下，只有单体本身在引发剂、光、热、辐射作用下进行的聚合反应叫本体聚合。本体聚合时，随着转化率的提高，体系粘度增大，长链自由基卷曲，双基终止受到阻碍，聚合反应增长速率常数Kp变动不大，终止速率常数Kt锐减，因而聚合反应显著加速，分子量也同时迅速增加，自动加速效应是本体聚合的重要特征之一。 本实验采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合制备玻璃制品，甲基丙烯酸甲酯的聚合反应式： 聚合时为了解决散热，避免自动加速作用而引起的爆聚现象，以及单体转化为聚合物时由于密度不同而引起的体积收缩问题，工业上采用先高温预聚合，待转化率达到一定程度后，再注入模内，在低温下进一步聚合，安全度过危险期，最后制得有机玻璃产品。 玻璃化转变温度（Tg）和分子量是高分子材料的两个基本物理参数，本实验采用热机分析仪和乌式粘度计对所制备的有机玻璃制品（PMMA）进行Tg和分子量的测定。 在聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，以试样形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常成为温度-形变曲线。线形非结晶性聚合物在不同的温度范围内表现出不同的力学行为， 如下图。 图2 非晶态聚合物温度—形变曲线 对于线性非晶聚合物有三种不同力学形态：玻璃态、高弹态、粘流态，这是聚合物链在运动单元上的宏观表现，处于不同力学行为的聚合物因为提供的形变单元不同，其形变行为也不同。 玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化转变温度Tg，高弹态与粘流态之间的转变温度就是粘流温度Tf。 粘度法是测定聚合物分子量的常用方法，此法设备简单，操作方便，且具有较好的精确度，因而在聚合物的生产和研究中得到十分广泛的应用。本实验是采用乌氏粘度计，用一点法测定PMMA的分子量。 根据Mark-Houwink经验公式： [η]=KMηα （1） 若特性粘度[η]，常数K及α值已知，便可利用上式求出聚合物的粘均分子量Mη 。K、α是与聚合物、溶剂及溶液温度等有关的常数，它们可以从高分子物理课本或手册中查到。[η]值即用本实验方法求得。 由经验公式： ηSP/C =[η] + Kˊ[η]2C （2） 和 lnηr/ C =[η] -β[η]2 C （3） 可知：溶液的浓度C与溶液的比浓粘度ηSP/C或与溶液的比浓对数粘度 （lnηr/C）成直线关系，如图。在给定体系中Kˊ和β均为常数，这样在几个不同浓度下，以ηSP/C对C或以lnηr /C对C作图并将其直线外推至C=0处，其截距便为[η]。所以[η]也被定义为溶液浓度趋近于零时的比浓粘度或比浓对数粘度。 式（3）中ηr称为相对粘度，即为在同温度下溶液的绝对粘度η与溶剂的绝对粘度η0之比： ηr = η /η0 （4） 式（2）中ηsp称为增比粘度，它被定义为加入高聚物溶质后引起溶剂粘度增加的百分数，即： ηsp =（η—η0）/η0 =ηr — 1 （5） 在许多情况下，由于试样量少或要测定大量同品种的试样，为了简化操作，对于多数线型柔性高分子溶液均符合Kˊ≈1/3；Kˊ+β=1/2，则再将（2）、（3）两式联立可得式：  [η] = [2（ηsp—lnηr）]1/2 / C （6） 所以只要知道一个浓度下的ηr值，便可通过（6）式求出[η]。这种测定[η]的方法称为一点法，本实验就是利用一点法来测PMMA树脂的分子量。 当在同一温度下某聚合物稀溶液和纯溶剂分别流经同一毛细管的同一高度时，若所需时间分别为t和t0， 则有 η/ρ= At-B/t η0/ρ0= At0-B/t0 A，B为与毛细管有关的仪器常数，η、ρ、η0、ρ0，分别为溶液和溶剂的密度。可得： ηr=η /η0 ＝［ρ（At-B/t） ］/ ［ρ0 (At0-B/t0) ］＝（ρt/ρ0 t0）×［1+k（1/ t02-1/t2）］ （7） 式中 k＝B/A 当溶液浓度很稀时，ρ≈ρ0，同时若t0大于100秒时， 后面一项可以略去，ηr＝t/ t0。但如果t0小于100秒，则必须考虑后面一项的影响，从而需计算仪器常