第1章高分子链的结构概要1.ppt

1、构象与构型有何区别？ 2. 均方末端距的表示方法有： 思考题： 说明高分子在哪三种情况下的表达式？哪种可由实验测出？那一种最有实际意义？能说明哪些实际问题？ 3. 链的柔性与均方末端距的关系怎样？ 4. 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。 5.大多数高分子链呈蜷曲状态的原因？ 6.一根真实大分子链（等效自由结合链）的无扰状态如何获得或一根真实大分子链（等效自由结合链）均方末端距的测定需在什么条件下测定？ 7.由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构像的办法提高等规度？ 思考题 8.假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5o，求伸直链的长度hmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。 思考题 9.无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、30℃时测得的无扰尺寸( )为0.0835nm，试计算其等效自由结合链的链段长度b（已知碳-碳键长为0.154nm, 键角为109.5o） * * * SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。 1.2.3 高分子链的构象统计 高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。 由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微布朗运动。 1.2.3 高分子链的构象统计 末端距：线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用 表示。 由于 的方向是任意的，故 ，而末端距统计值是标量，所以常用均方末端距或根均方末端距表征高分子尺寸。 质心 均方回转半径 1.2.3 高分子链的构象统计 1.2.3.1 均方末端距的几何算法 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 1.2.3 高分子链的构象统计 将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群 将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数 自由连接链：键长 固定，键角 不固定，内旋转自由。 1.2.3.1 均方末端距的几何算法 1.2.3.1 均方末端距的几何算法 1.2.3.1 均方末端距的几何算法 自由旋转链：键长 固定，键角 固定，在键角(109.5o)所允许的方向内旋转自由。 1.2.3.1 均方末端距的几何算法 l1 l2 l4 l5 l6 ? ? ? ? ? ?-? l2(-cos?) ? l1·l2 = l1·l2(-cos?)=l2 (-cos?) l1·l3 = l2 (-cos2?) l1·l4 = l2(-cos3?) 1.2.3.1 均方末端距的几何算法 对角线，n项 n-1项 2项 1项 1.2.3.1 均方末端距的几何算法 1.2.3.1 均方末端距的几何算法 自由旋转链完全伸直成平面锯齿形 H H H H H H H H H H H H Me Me COOH COOH 固定键角，受阻内旋 1.2.3.1 均方末端距的几何算法 在受阻旋转链中，内旋转位能不等于常数，内旋转内能函数u(φ)与内旋转角φ有关，假设为偶函数。 θ Φ C C C C 内旋转角φ示意图 1.2.3.1 均方末端距的几何算法 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 ? 自由连接链的均方末端矩： 末端距的几率密度分布函数 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 出现的次数： 出现的次数： 出现的次数： 出现的次数： 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 （ x, y, z） d d d 高斯密度分布函数 侧重原点与终点的距离，不关心方向，当 的概率为 侧重原点与终点的距离，不关心方向，当 的概率为 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 直角坐标换算成球坐标： 径向分布函数 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 等效自由连结链 b 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 等效自由连接链：实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有n个 键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。 1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为θ条件，在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结