有机反应的反应机理.ppt

六、重排反应（1）频哪醇重排（2）异丙苯氧化重排（3）贝克曼重排（4）法沃斯基重排（5）拜耳-魏立格氧化重排（6）霍夫曼重排（7）二苯乙醇酸重排（8）克莱森重排第125页,共139页，星期六，2024年，5月分子重排反应分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。第126页,共139页，星期六，2024年，5月（1）频哪醇重排H2SO4或HCl频哪醇频哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排第127页,共139页，星期六，2024年，5月H+-H+-H2O重排优先生成稳定的C+重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。反应机理第128页,共139页，星期六，2024年，5月（2）异丙苯氧化重排该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化成过氧化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到“碳正”离子，“碳正”离子再和水结合，去质子分解成丙酮及苯酚。上述过程称为异丙苯的氧化重排。第129页,共139页，星期六，2024年，5月工业制法和反应机理+CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化H+-H2O重排-H+C-O键断裂亲核加成+(CH3)2C=OH++(CH3)2C=O质子转移第130页,共139页，星期六，2024年，5月（3）贝克曼重排酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。H+R′-C-NHRO=第131页,共139页，星期六，2024年，5月反应机理重排互变异构第132页,共139页，星期六，2024年，5月（4）法沃斯基重排在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，?-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醚第133页,共139页，星期六，2024年，5月反应机理第134页,共139页，星期六，2024年，5月酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。+CH3COOOHCH3COOC2H540oC+CH3COOH常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）（5）拜耳-魏立格氧化重排第135页,共139页，星期六，2024年，5月反应机理H+O-O键断裂-R′′COO-,-H+R′重排R3C-R2CH-,RCH2-CH3-第136页,共139页，星期六，2024年，5月（6）霍夫曼重排酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。第137页,共139页，星期六，2024年，5月（4）硼氢化--氧化反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3CH3CH2CH2OH烷基硼烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应。这两个反应统称为硼氢化－氧化反应。3CH3CH=CH2+BH3第93页,共139页，星期六，2024年，5月（5）硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3CH2CH3烷基硼3CH3CH=CH2+BH3烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。这两个反应统称为硼氢化－还原反应。第94页,共139页，星期六，202