烯烃复分解反应催化剂与其应用简介课件.ppt

SeminarI烯烃复分解反应催化剂及其应用简介20060406

前言n复分解---metathesis交换位置“舞伴交换”

前言05’NobelPrize提出反应机理合成出实用的金属卡宾催化剂烯烃复分解反应的意义催化剂演变、存在问题及展望应用举例

n烯烃复分解反应的意义n催化剂演变、存在问题及展望n应用举例

n烯烃复分解反应的意义n催化剂演变、存在问题及展望n应用举例

烯烃复分解反应的意义背景有机反应本质：C-C键的增减及相应官能团的修饰；从热力学上讲前者比较困难，是合成当中核心问题和关键步骤；常规形成碳碳键的方法：Diels-Alder反应（周环加成）烯烃热聚（自由基型）Aldol缩合/Friedek-Carfts反应/Grignard反应/Wittig反应等Pd/Ni催化交联

烯烃、炔烃及金属有机物与卤代烃在Pd/Ni催化下交联。M=Hg,Cu,Al,B,Sn…方法种种，各需特定条件，适用范围窄。对一些复杂天然产物、重要药物及重要酶抑制剂结构的修饰改造；传统构造C-C键方法颇显苍白无力。

意义n打破了通常意义下碳碳双键化学惰性难以改造的固有模式，并且可任意构造碳碳双键。n是制备功能高分子材料重要方法之一。

n烯烃复分解反应的意义n催化剂演变、存在问题及展望n应用举例

烯烃复分解反应问世及相关催化剂n1957年美国Standardoil公司和DuPont公司分别发现了丙烯岐化反应(MoO/AlOAl-(i-CH))和降冰49323片烯聚合反应(MoO/AlO-LiAl)；3234n催化剂：含M、W或Re氧化物的多相催化剂；使用条件苛刻，寿命很低。对反应本质及催化剂作用机制缺乏正确认识。

n1971年YvesChauvin创造性地提出金属卡宾催化的金属四元杂环机理---烯烃分子碳碳双键在金属卡宾作用下发生断裂重组过程。n1975年Schrock、Grubbs及Katz等人通过实验验证了这一机理，使真正在分子水平上研究该反应成为了可能。

第一个明确、有用的催化剂nSchrock小组历时十余年，于1990年开发出以为代表的Schrock均相催化剂（已商品化）。*催化剂组分单一，便于考察催化剂结构与其催化活性的关系。*烷氧基配体对催化剂活性有着至关重要的作用。

Schrock催化剂应用手性催化剂动力学拆分副产品简单烯烃原子经济手性合成La,D.S.;Alexander,J.B.;Cefalo,D.R.;Graf,D.D.;Hoveyda,A.H.;Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1998,120,9720-9721;Sattely,E.S.;Cortez,G.A.;Moebius,D.C.;Schrock,R.R.;HoveydaA.H.J.Am.Chem.Soc,2005,127,8526-8533

第一个具有普适意义的催化剂nGrubbs小组于1992年报道了卡宾配位钌化合物。牺牲了部分活性，但提高了选择性，耐氧，可在质子溶剂中使用。使用最广泛工业催化n以-PCy代替-PPh，活性剂选择性均有提高，已成为评价3其它催化剂的一种标准。3n催化剂活性与其-PCy解离生成高活性单瞵Ru的解离能力3有关。以含氮杂环配体取代其中一个-PCy活性热稳定性3,均大大提高(第二代Grubbs催化剂)。Huang,J.;Stevens,E.D.;Nolan,S.P.;Petersen,J.L.J.Am.Chem.Soc.1999,121,2674-2678.Scholl,M.;Trnka,T.M.;Morgan,J.P.;Grubbs,R.H.TetrahedronLett.1999,40,2247-2250.

Schrock和Grubbs催化剂优缺点之比较nSchrock催化剂优点：活性高，底物广（空间效应和电子效应）。缺点：对水、氧及溶剂中痕量杂质都很敏感，不易储存，底物中羟基/羰基使之中毒。nGrubbs催化剂优点：耐质子，稳定，底物更为广泛。缺点：底物中的氨基会使催化剂中毒。

Grubbs催化剂的发展nHoveyda研究开发出了氧螯合苯亚甲基的N-杂环卡宾钌络合物催化剂。Cossy,J.;Bargiggia,F.;BouzBouz,S.Org.Lett.2003,5,459-462.易分离nGrubbs等人相继开发出水溶性催化剂与水溶性产物分离？Lynn,D.M.;Kanoaka,S.;Grubbs,R.H.