ZnS压致结构相变的第一性原理计算.doc

ZnS压致结构相变的第一性原理计算 1 引言 ZnS是一种重要的II-VI族半导体材料，有着非常广泛的应用。实验结果表明，ZnS的禁带宽度为3.7eV，属于宽禁带半导体，是制备短波长发光器件的重要材料之一[1]。 在通常压力下，ZnS具有两种结构，即纤锌矿（Wurtzite）（P63mc，Z=2）（Zinc blende）（F-43m，Z=2）ZnS在15-21GPa压力范围内会发生结构相变[2-6]，转变成具有立方结构的岩盐矿ZnS，是可逆的相变；在外部压力的作用下纤锌矿结构的ZnS，首先会转变为闪锌矿结构，随着压力的继续升高，闪锌矿结构会转变为立方结构的岩盐矿，然而在卸压过程中，岩盐矿结构的ZnS只能转变回闪锌矿结构，而不会再次回到纤锌矿结构[7]。 闪锌矿ZnS具有直接带隙的能带结构 [8,9]。在以往的高压电学测量中，由于ZnS的电阻在相变点处（由闪锌矿结构变到立方相结构）有非常显著的下降趋势，并且样品也由初始的透明状态变为不透明状态，因此ZnS在该压力点被认为发生了金属化的相变[10-13]。然而，在最近利用局域密度近似和自作用赝势方法进行的理论计算中，发现相变后的ZnS不表现为金属的导电特性，而是一种具有间接带隙能带结构的半导体[14]。 本文利用第一性原理，计算了在压力作用下ZnS发生的结构转变以及能带结构，并利用能带结构判断ZnS的结构相变的类型。 2 理论方法 我们利用第一性原理计算了在压力作用下ZB-ZnS的结构转变。计算中使用了基于密度泛函理论的赝势平面波方法，采用超软赝势，电子交换和关联函数采用广义梯度近似（GGA）。 闪锌矿结构ZnS的空间群为F43m，Zn和S原子的坐标分别为（0.000,0.000,0.000）（0.250,0.250,0.250）a=b=c=5.410 ?；岩盐矿结构ZnS的空间群为Fm3m，Zn和S原子的分数坐标分别为（0.000,0.000,0.000）（0.500,0.500,0.500）a=b=c=5.099 ?；正交结构ZnS的空间群为Cmcm，Zn和S原子的坐标分别为（0.000,0.0,0.250）（0.0,0.190,0.250）a=5.379 ?,b=5.971 ?,c=5.010 ?。计算中Zn和S的电子结构分别采用3d104s2和3s23p4。对于ZB-ZnS和RS-ZnS，布里渊区积分均采用14×14×14网格，价态电子平面波基组截断能700eV；对于Orth-ZnS, 布里渊区积分采用12×12×10网格，价态电子平面波基组截断能500eV；这样的参数选择，能够保证能量的收敛。 3 结果和讨论 3.1压致结构相变 我们首先对三种结构进行了结构优化，在给定对称性的限制下通过改变晶格常数和原子的内坐标使晶胞的能量达到最低。优化的结果显示:闪锌矿结构的晶格常数为a=b=c=5.413 ?；岩盐矿结构的晶格常数为a=b=c=5.081 ?；正交结构的晶格常数为a=5.371 ?,b=5.977 ?,c=5.004 ?。我们的结果与已有的实验结果或他人的理论计算结果吻合得很好。 为了研究 ZnS的压致结构转变，我们首先计算了三种结构的晶胞总能与体积的关系曲线，体积变化从1.1V0到 0.7V0 ，其中V0是常压下的晶胞体积，结果如图1所示。从图1中可以看出，在常压下，F43m 结构是最稳定的，在压力的作用下，结构转变顺序为F43m→Fm3m→Cmcm。 图1 三种结构ZnS的晶胞总能与体积的关系曲线 两种结构转变的压力是通过计算Gibbs 自由能 (G) 来确定的： G= Etot+PV+TS (1) 在计算中，我们考虑温度等于零的基态情况，因此Gibbs自由能与焓(H)相等，即 H= Etot+PV (2) 在给定的压力下，焓值最低的结构是最稳定的；在发生结构转变时，两个相的焓值相等。我们的计算结果显示：第一个压致结构转变压力为15.7 GPa，第二个压致结构转变压力为74.4 GPa。伴随两次结构转变，晶胞的体积伴有突然地减小((V)。为了便于比较，表1中列出了我们的计算结果，同时也给出了他人的实验和理论结果。从表1中可以看出，我们的计算结果与实验结果和其它的理论结果吻合较好。由于目前还没有Cmcm相的实验数据，我们的计算结果无法与他人结果进行比较。 表1 ZnS相变参数的计算结果 参数 F43m→Fm3m Fm3m→Cmcm 理论值. 实验值 理论值 实验值 相变压力(GPa) 体积坍缩((V/VT) 体积比（VT/V0） 15.7 14.7a 15.1 15.7%a 17%b 0.864