配位聚合催化剂及进展.ppt

配位聚合催化剂及进展 1 有关配位聚合概念的几个基本问题 2 单体种类和聚合物结构 3 烯烃聚合催化剂 4 Z-N催化剂演进及其主要成就 5 Kaminsky茂金属催化剂 6 活性配位聚合 7 后过渡金属催化剂 1 有关配位聚合概念的几个基本问题 1.1 配位聚合起源 1.2 命名 1.3 配位聚合过程与控制增长 1.4 催化剂活性和催化效率 1.1配位聚合起源 1. 1953年Ziegler催化剂（TiCl4/AlEt3)催化乙烯的常压聚合，由此诞生了高密度聚乙烯生产技术。 M3万，白粉 2. 1954年Natta催化剂（а-TiCl3/AlEt2Cl)用于丙烯的聚合，首次制得了固体全同聚丙烯iPP。据此开发出iPP生产技术。 CH2=CH-CH3+TiCl3/AlEt3 → iPP 目前上述聚烯烃的全球产耗量约6千万吨。 3. Natta等对а烯烃聚合物的聚合机理及其命名的揭示： (1)TiCl4(或TiCl3)被AlEt3烷基化 TiCl4+AlEt3 → EtTiCl3 → Et2TiCl2 → EtTiCl2+Et· (2) а烯烃在低价态Ti上配位，然后在Ti－C中插入增长 故称作配位聚合（Coordination Polymerization)和插入增长机理(Insertion Polymerization)。 1.2 命名 自1953年K.Ziegler发现乙烯常压聚合催化剂以来，关于烯烃的聚合有许多种名称，其命名大致可分为两类： 一是按所用催化剂命名，如： （1）Ziegler Polymerization（齐格勒聚合），指以Ziegler催化剂引发乙烯聚合。 （2）Ziegler-Natta Polymerization(齐格勒-纳塔聚合），指以Ziegler-Natta 催化剂引发的a－烯烃的聚合或共聚合。 二是按催化聚合过程的特性，例如： （3）Stereo-regular Polymerization(立构规化聚合），指以该聚合过程有立构规化作用，可形成特定立体结构的聚合物。 （4）Stereo-Specific Polymerization(立构特（异）性聚合），指这种聚合可形成特定立体结构的聚合物，而不管聚合过程是采用何种催化剂。日本学者将此译为立体特异性聚合，而中文则译成定向聚合（而不是Orientation Polymerization),这种译法目前仍在流行。 （5）Coordination Polymerization(配位聚合），指单体首先与Mtδ＋的活性种上配位，配位后活化了Mt-C键，随后使配位单体插入Mt-C键而控制增长的过程，所形成的聚合物可以是各种立构规整（如Ipp,s-pp)的，也可以是无规的（如a-pp）。显然这一名称不仅可纳入按活性种特性的学术系统范畴，而且也反应了这类聚合反应的本质。这一名称从提出到现在（近50年）尚未发现例外，普适通用。 （6）其它名称 关于a-烯烃聚合后均会产生不对称中心（手性C），所以有许多学者用旋光性单体或催化剂来聚合，来验证和制取有旋光活性的立构规整聚合物。为此又出现了许多描述这种特定聚合过程的名称，例如： ①Stereo-Selective Polymerization(立构选择聚合），这种聚合是指催化剂可在R、S混合物中只选择一种对映体进入聚合物链。例如鹤田桢二的著名发现 产物为R:S＝50：50的外消旋混合物。 ② Asymmetric -elective Polymerization(不对称立构选择聚合），是指用光活性的催化剂，它只选择与其光活性相同的单体聚合形成光活性聚合物。例如P.Pino的研究：