光固化有机硅材料.doc

光固化有机硅材料 第一篇：基础理论 绪论 紫外光(UV)固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进技术，它与电子束(EB)固化统称为辐射固化。它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成为固态材料。 光固化技术特点 高效：光固化产品最常见的未UV涂料、UV油墨、UV胶黏剂，它们的最大特点就是固化速率快，一般在几秒到几十秒之间，最快的可在0.05~0.1S的时间内固化，是目前各种涂料、油墨、胶黏剂中干燥固化最快的。 适应性广：光固化产品可适用于多重基材，如纸张、木材、塑料、金属、皮革、石材、玻璃、陶瓷等，特别对一些热敏感材质(如纸张、塑料或电子元件等)尤其适用。 节能：光固化产品是常温快速固化，其能耗只有热固化配方产品的1/10~1/5。光固化仅需要用于光引发剂的辐射能，而不像热固化那样需要加热基材。材料和周围空间还要蒸发除去稀释用的溶剂和水，耗费大量能量。 环境友好：光固化产品的另一个优势是它基本不含挥发溶剂，所用的活性稀释剂是高沸点有机物——丙烯酸多官能单体，而且固化是都参与交联聚合，成为交联网状结构的一部分，因此不会造成空气的污染，也减少了对人体的危害及火灾的危险性，是一类环境友好的产品。 经济：光固化产品的生产效率高，能耗低，而且光固化设备的投资相对较低，易实现流水线生产，厂房占用地面积较少，可节省大量投资，不含溶剂，减少污染，也 节省资源，综合考虑是经济的。 有机硅与光固化 有机硅材料由于其独特的分子结构而具有许多优异的性能, 如耐高低温性、耐候性、电绝缘性、低表面张力和低表面能; 此外, 有机硅材料还具有很低的粘温系数、优异的界面特性、良好的润滑性和化学稳定性等。这些性能使有机硅材料日益受到人们的重视, 得到广泛应用。紫外光固化技术具有效率高、污染少、简便、节能等特点, 完全符合3E !Energy (节能)、Ecology (生态环保)、Economy (经济) 原则, 是一种环境友好的绿色技术。如果在聚有机硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团,使之成为可光固化的聚硅氧烷, 则固化效率将大大提高, 不仅节约能源, 还可减少污染。有机硅材料与紫外光固化技术的结合, 不仅可促进有机硅材料的发展, 而且为紫外光固化材料增添了新品种。 能在紫外光照射下聚合、交联的反应性基团总体上分为两类: 自由基光固化基团和阳离子光固化基团。前者主要是丙烯酸酯基或丙烯酰胺基; 后者主要是环氧基、乙烯基醚基和苯乙烯基。目前, 合成光固化有机硅材料的主要方法是在聚有机硅氧烷分子链中引入丙烯酸酯光敏基团或环氧光敏基团。 按光固化基团的不同, 紫外光固化有机硅预聚物主要分为5 类: 乙烯基化聚硅氧烷、丙烯酸酯基化聚硅氧烷、环氧基化聚硅氧烷、苯乙烯基化聚硅氧烷及乙烯基醚基化聚硅氧烷。 有机硅预聚物 光固化有机硅预聚物是以聚硅氧烷中重复的Si—O键为主链结构的聚合物，并具有可进行聚合、交联的反应基团，如丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等。从目前光固化应用上来看，主要未带丙烯酰氧基的有机硅丙烯酸预聚物。 在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列几种方法。 用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合，HEA作为端基引入到聚硅氧烷链上。 由二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯经酯交换反应引入丙烯酰氧基。 利用端羟基硅烷与丙烯酸酯化，引入丙烯酰氧基。 用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应，或用端羟基硅烷与二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯半加成物反应，引入丙烯酰氧基。 光固化有机硅预聚物的制备方法 巯基- 乙烯基化聚硅氧烷光固化体系 在适当的光引发剂促进下, 具有C＝C 键的聚硅氧烷可与巯基化聚硅氧烷反应 (见式 1) ,形成交联固化膜。该固化体系主要由3 部分组成: 预聚物乙烯基化聚硅氧烷、交联剂巯基化聚硅氧烷、光引发剂苯乙酮类化合物。 含巯基的聚硅氧烷可以通过含硅氢基的聚硅氧烷ω-卤代烯烃的硅氢加成反应及与羟基化硫醇的反应制得 (见式2) 。 巯基- 乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化体系早期研究较多。产品可应用于纤维或其它基材,包括纸张、金属、玻璃以及聚乙烯、聚丙烯和聚酯薄膜等。该体系的光响应速度快, 特别是在光引发剂促进下, 不受氧的阻聚干扰, 可形成柔软而富有弹性的固化膜。但该体系的暗贮存稳定性不理想, 随着贮存时间的延长, 由于预聚物的交联、聚合反应, 体系的粘度将逐渐增加, 固化膜的拉伸强度有下降的趋势; 此外, 该体系中的巯基具有强烈的臭味, 且巯基化聚硅氧烷较传统的碳氢系多硫醇价格高, 市场难以接受。尽管有人试图改进配方, 降低成本、去除臭味,但效果不明显; 近年来, 有关巯基- 乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化体系的报道已明显减少。 丙烯酸酯基化聚硅氧烷预聚物