第二章 高分子的聚集态结构 9.ppt

一．织态结构的形态 1．织态结构的概念 两种或两种以上的高分子，或者高分子与其它物质间堆砌形成的结构。 2．常见的织态结构类型 橡胶增韧塑料 二、聚合物共混物的概念 聚合物共混物:指两种或多种不同的聚合物组分所形成的混合物，有时也称为多组分聚合物或高分子合金，如图2-56所示。 如，将含交联剂和活化剂的乙酸乙烯酯单体引发聚合，生成交联的聚乙酸乙烯酯，再用含有引发剂和交联剂的等量苯乙烯单体使其均匀溶胀，将苯乙烯聚合成聚苯乙烯并进行交联，得到IPN（50/50PEA/PS）。如聚合物A、B组成的网络中，有一种是未交联的线形分子，穿插在已交联的另一种聚合物中，称为半互穿聚合物网络，见图2.23。 （1） 物理共混：包括机械共混和溶液浇铸共混等。是将两种或两种以上聚合物在熔体、或在溶液、或在乳液状态下机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法得到。 （2） 化学共混：通过接枝、嵌段和互穿聚合物网络（IPN）的方法将两种或两种以上聚合物以化学键结合在一起。从广义上理解，聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型的共聚物，但不包括无规共聚物。 互穿聚合物网络（IPN）：是用化学方法将两种或两种以上聚合物通过交联网络的互穿缠结而形成最紧密结合，它们特有的强迫互容作用能使两种或两种以上性能差异很大的聚合物形成稳定的聚合物共混物或合金，从而实现组分之间性能的互补；同时IPN特殊的细胞状结构、界面互穿、双相连续等形态特征以及由此产生的牢固界面结合。又使它们在宏观性能上产生特殊的协同作用。 从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型： 两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系； 两个组分不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，共混物为非均相体系。两相体系又可分为：“海-岛结构”（一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中就好像海岛分散在大海中一样，如图2.23、图2-59所示）；“海-海结构”（两相都为连续相，相互贯穿）。 这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而赋予它们不同的物理机械特性。 二、高分子的相容性 1. 低分子的互溶性与高分子相容性的区别： 低分子互溶性: 两个组分能在分子水平上互相混合。 判别两种物质互溶的条件： 混合过程的自由能变化ΔG 小于零 即 ΔG =ΔH-TΔS 0 1. 热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容，即可形成均相体系的共混物； 2.动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。 由于高分子的分子量很大，混合时的熵变ΔS值很小，而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化ΔH为正值，要满足ΔG小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。 （1）观察共混体系的透光率，相容的均相体系是透明的；非均相体系呈现混浊。但如两种聚合物的折光率相同或微区尺寸远小于可见光波长，即使是不相容的分相体系，表观上却仍然为透明的。 （2）共混聚合物的玻璃化温度Tg是判断相容性的最通用和最有效的方法。 a. 完全相容的共混体系只有一个Tg ，且介于两个共混聚合物各自的Tg1和Tg2之间。分散相尺寸大致在nm范围，相当于链段或分子水平相容性的范围。 b. 相分离的非均相体系则有两个Tg。其中，完全不相容时，两个Tg 值分别对应于Tg1和Tg2 ；部分相容时，两个值间隔小于Tg1-Tg2 ，即彼此向中间靠拢 。 测定Tg最常用的方法： 动态力学方法和差示扫描量热法(DSC法)。 c. 采用光学显微镜或电子显微镜直接观察分散相的尺寸及其分布。 相容性的表征 （1） 显微镜法: 如透射电镜(TEM)，扫描电镜(SEM)和光学显微镜(LM)等； （2）衍射方法: 如广角X射线衍射(WAXS)，小角X射线衍射(SAXS)，小角中子散射 (SANS)及小角光散射(SALS)等； （3）红外光谱法(IR)和介电方法等。 三、不相容共混体系典型的相形态特征 对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。 举例： 1.?两种共混聚合物组分的结构差异较大，两者呈现一种宏观的相分离。 尼龙6/聚丙烯, 分散相尺寸为几个甚至十几个μ m。 2. 相容性适中的共混聚合物，往往能保持各自组分的特性，而使材料具有更佳的综合性能。 例：理想的三嵌段共聚物示意图如图2.24所示。中间的橡胶长嵌段形成连续相,两端的玻璃态短嵌段构成半微观的球状分散相分散在长嵌段组成的基体中。 10～15% 乙烯－丙烯－丁二烯三元共聚物（EPDM）弹性体/聚丙烯（PP）,当分散相尺寸在0.2～0.5μm 范围内时，可使PP在－20℃