第5讲分子结构..doc

第5讲 分子结构 【竞赛要求】 路易斯结构式（电子式）。价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ 键和π 键。离域π 键。共轭（离域）的一般概念。等电子体的一般概念。分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。一维箱中粒子能级。超分子基本概念。 【知识梳理】 一、路易斯理论 1、路易斯理论 1916年，美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。 通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价键。 2、路易斯结构式 分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如： H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ O=C=O 　C2H2（H—C≡C—H） 有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子： 哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断： q = n v－n L－n b 式中，q为 n v为价电子数 n L为孤对电子数 n b为成键电子数。 判断原则： 越接近于零，越稳定。 所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X 比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。 二、价键理论 1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法) 1、共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。 例如：H2 中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢? 已知N 原子的电子结构为：2s22p3 每个N原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 与N 原子之间可形成三个共价键。写成： 形成CO分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，CO 可表示成： 配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。 2、共价键的特征——饱和性、方向性 饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H 形成4个共价键。 方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。 如: HCl Cl的3p 和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。再如：Cl2 分子，也要保持对称性和最大重叠 。 3、共价键键型 成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种： （1）键 键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。 （2）键 键特点：成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反。 如：两个2 p 沿 z 轴方向重叠： YOZ 平面是成键轨道的节面，通过键轴。则键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称（图形相同，符号相反）。 为“肩并肩”重叠。 N2 分子中： 两个原子沿z轴成键时，p 与 p “头碰头”形成键，此时，p和p，p和p以“肩并肩”重叠，形成键。1个键，2个键。 4、共价键的键参数 （1）键能 AB(g) = A(g) + B(g) △H = EAB = DAB 对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3： NH3(g) = H(g) +NH2(g) D1 = 435.1 kJ·mol-1 NH2(g) = H